本发明属于相变储热材料技术领域，具体涉及一种多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料及其制备方法。
背景技术：
相变储热技术可以在热能供应充足时将能量以一定形式储存起来，在热能供应不足时释放能量的技术，相变储热技术不仅可以缓解了能量的需求和供应在时间和空间上存在的不匹配的状况，实现能量的合理有效配置，而且可以保证设备运行的稳定性，达到节能高效的目的，在节能减排方面广阔的应用前景。
储热技术可以分为显热储能、潜热储能和化学反应热储能三种方式，其中，潜热储能利用相变材料在相变过程中从环境吸收或者放出热量，使设备达到储存和释放能量的目的，潜热储能具有较高的储热密度、恒定的运行温度以及较小的设备体积等优点，但是成本较高。常见的传热介质有水、水蒸汽、导热油、液态金属及熔盐等。
熔融盐是无机盐的熔融态液体，离子晶体无机盐在高温下熔化后形成。常见的熔融盐是由碱金属或碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、硝酸盐以及磷酸盐组成。熔融盐于其他传热介质相比，具有相对成本低，使用温度高，安全性好，且潜热大，储能密度高，热稳定性好的优点，可应用于太阳能、核能以及回收工业余热等领域。
硝酸盐及其混合熔盐具有优良的传热和流动特性，并且极易溶解，工作温度为120～300℃，是储热系统中最常使用的相变材料。中国专利cn104479646b公开的一种五元硝酸熔盐传热蓄热介质及其制备方法，该五元硝酸熔盐传热蓄热介质包括硝酸钾、硝酸钙、亚硝酸钠和磷酸氢二钠作为原料，将原料混合搅拌均匀，加热至220-230℃熔融，冷却至室温得到产品。中国专利cn103911121b公开的二元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法，将硝酸钾和亚硝酸钠熔融后加入二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氧化钙、氧化钛和/或氧化镁纳米粒子，加热搅拌至均匀，气流粉碎干燥，造粒，得到传热蓄热介质。但是单一组分的熔融盐熔点较高，热稳定性较差，无法满足各领域对高温传热蓄热的要求，因此，人们常常将不同的盐混合形成混合熔融盐，但是由于熔融盐在固液转化是，需要使用专门容器封装，增加了传热介质与相变材料间的热阻，降低了传热效率，成本也相应提高，且存在严重的高温腐蚀等缺点。膨胀石墨具有高导热系数、低密度、良好的热稳定性和化学稳定性，本发明将膨胀石墨与熔融盐作为原料，将烧结与压制技术相结合制备相变蓄热材料，以进一步提高熔盐体系的相变潜能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料及其制备方法，本发明将多元硝酸盐与网络膨胀石墨烯混合预烧结熔融形成颗粒，颗粒与纳米颗粒球磨后压制烧结得到定型复合相变储能材料。本发明制备的定型复合相变储能材料是利用改性网状膨胀石墨烯的三维网络状孔隙结构将多元硝酸盐和纳米颗粒包覆和吸附其中，辅助烧结和压制技术制备得到单位体积储能密度大、化学性能稳定，强度高，成本低的相变材料。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料，所述多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料中多元硝酸盐为硝酸钙、硝酸钠和硝酸钾的中的两种及以上，所述多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料中石墨烯为改性网状膨胀石墨烯，所述纳米颗粒为纳米二氧化硅或者二氧化钛，所述改性网状膨胀石墨烯呈三维网络状孔隙结构将多元硝酸盐和纳米颗粒包覆和吸附其中。
本发明还提供一种多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将蠕虫状膨胀石墨加入到体积比为1:8-9的硫酸和磷酸的混合溶液中，低温搅拌，加入氧化剂氧化，洗涤离心干燥，再经水合肼还原，得到改性网状膨胀石墨烯；
(2)将硝酸盐混合物与步骤(1)制备的改性网状膨胀石墨烯混合，加水搅拌，形成悬浮液，蒸发干燥，置于马弗炉中预烧结，冷却至室温得到颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)制备的颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料与纳米颗粒球磨处理后，经模具压制成型，脱模，再置于马弗炉中烧结完成，冷却至室温，得到多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，氧化剂为高锰酸钾或者过氧化氢。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，硝酸盐混合物中包括硝酸钙、硝酸钠和硝酸钾的中的两种及以上。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，硝酸盐混合物与改性网状膨胀石墨烯的重量比为1:0.005-0.15。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，预烧结的温度为220-350℃，时间为1.5-6h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，纳米颗粒为纳米二氧化硅或者二氧化钛。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，球磨处理的时间为1-2h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，压制成型的压力为4-30mpa，时间为1-10min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，烧结的温度为280-400℃，时间为2-5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料是将多元硝酸盐与网络膨胀石墨烯混合预烧结熔融形成颗粒，网络膨胀石墨烯呈三维网络状的孔隙结构，且具有高导热系数、低密度、良好的热稳定性和化学稳定性，在吸附作用和机械分散的共同作用下网络膨胀石墨烯可以轻易的将多元硝酸盐熔盐吸附其中，再经预烧结固化的复合颗粒中多元硝酸盐的含量大，然后再将颗粒与纳米颗粒球磨后，使复合颗粒表面附着纳米颗粒，压制烧结得到定型复合相变储能材料，进一步提高复合体系的热稳定性，降低熔点，使使用温度范围变宽，提高复合体系的相变潜热储能。
(2)本发明制备的多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料是利用改性网状膨胀石墨烯的三维网络状孔隙结构将多元硝酸盐和纳米颗粒包覆和吸附其中，辅助烧结和压制技术制备得到单位体积储能密度大、化学性能稳定，强度高，成本低的相变材料。
(3)本发明的制备工艺操作简单，不误添加活性剂、成型剂、粘结剂，制备过程可控性好，重现性好，制备的相变储能材料无泄漏、不腐蚀，适合规模化生产和使用，在太阳能光热发电技术、工业余热回收利用、热冷电三联产等领域前景广阔。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将蠕虫状膨胀石墨加入到体积比为1:8的硫酸和磷酸的混合溶液中，在0℃下低温搅拌，加入高锰酸钾氧化，在50℃下继续搅拌10h，洗涤离心干燥，再在180℃下经水合肼还原10h，得到改性网状膨胀石墨烯。
(2)按照硝酸盐混合物与改性网状膨胀石墨烯的重量比为1:0.005，将摩尔质量比为3:7的硝酸钙和硝酸钠的混合物与改性网状膨胀石墨烯混合，加水搅拌，形成悬浮液，在98℃下蒸发干燥3h，置于马弗炉中在280℃下预烧结2h，冷却至室温得到颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料。
(3)将颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料与纳米二氧化硅球磨处理1h后，在6mpa压力下经模具压制成型80s，脱模，再置于马弗炉中在300℃下烧结3h，冷却至室温，得到多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料。
实施例2：
(1)将蠕虫状膨胀石墨加入到体积比为1:9的硫酸和磷酸的混合溶液中，在5℃下低温搅拌，加入过氧化氢氧化，在55℃下继续搅拌12h，洗涤离心干燥，再在200℃下经水合肼还原12h，得到改性网状膨胀石墨烯。
(2)按照硝酸盐混合物与改性网状膨胀石墨烯的重量比为1:0.15，将摩尔比为6:4的硝酸钙和硝酸钾的混合物与改性网状膨胀石墨烯混合，加水搅拌，形成悬浮液，在102℃蒸发干燥3h，置于马弗炉中在260℃下预烧结1.5h，冷却至室温得到颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料。
(3)将颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料与纳米二氧化钛球磨处理2h后，在10mpa压力下经模具压制成型90s，脱模，再置于马弗炉中在290℃下烧结2.5h，冷却至室温，得到多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料。
实施例3：
(1)将蠕虫状膨胀石墨加入到体积比为1:8.5的硫酸和磷酸的混合溶液中，在2℃下低温搅拌，加入高锰酸钾氧化，在52℃下继续搅拌11h，洗涤离心干燥，再在190℃下经水合肼还原11h，得到改性网状膨胀石墨烯。
(2)按照硝酸盐混合物与改性网状膨胀石墨烯的重量比为1:0.01，将摩尔比为5:3:2的硝酸钙、硝酸钠和硝酸钾的混合物与改性网状膨胀石墨烯混合，加水搅拌，形成悬浮液，在100℃下蒸发干燥2h，置于马弗炉中在320℃下预烧结2.5h，冷却至室温得到颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料。
(3)将颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料与纳米二氧化硅球磨处理1.5h后，在10mpa压力下经模具压制成型2min，脱模，再置于马弗炉中在320℃下烧结3h，冷却至室温，得到多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料。
实施例4：
(1)将蠕虫状膨胀石墨加入到体积比为1:9的硫酸和磷酸的混合溶液中，在3℃下低温搅拌，加入高锰酸钾氧化，在53℃下继续搅拌10h，洗涤离心干燥，再在1890℃下经水合肼还原10h，得到改性网状膨胀石墨烯。
(2)按照硝酸盐混合物与改性网状膨胀石墨烯的重量比为1:0.015，将摩尔比为6:4的硝酸钠和硝酸钾的混合物与改性网状膨胀石墨烯混合，加水搅拌，形成悬浮液，在105℃下蒸发干燥3h，置于马弗炉中在300℃下预烧结4h，冷却至室温得到颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料。
(3)将颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料与纳米二氧化硅球磨处理2h后，在30mpa压力下经模具压制成型1min，脱模，再置于马弗炉中在320℃下烧结4h，冷却至室温，得到多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料。
实施例5：
(1)将蠕虫状膨胀石墨加入到体积比为1:8的硫酸和磷酸的混合溶液中，在0℃下低温搅拌，加入过氧化氢氧化，在55℃下继续搅拌10.5h，洗涤离心干燥，再在200℃下经水合肼还原10h，得到改性网状膨胀石墨烯。
(2)按照硝酸盐混合物与改性网状膨胀石墨烯的重量比为1:0.15，将摩尔比为5:5的硝酸钙和硝酸钾的混合物与改性网状膨胀石墨烯混合，加水搅拌，形成悬浮液，在98℃下蒸发干燥3h，置于马弗炉中在300℃下预烧结5h，冷却至室温得到颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料。
(3)将颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料与纳米二氧化硅球磨处理1-2h后，在25mpa压力下经模具压制成型2min，脱模，再置于马弗炉中在380℃下烧结2h，冷却至室温，得到多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料。
实施例6：
(1)将蠕虫状膨胀石墨加入到体积比为1:8的硫酸和磷酸的混合溶液中，在2℃下低温搅拌，加入高锰酸钾氧化，在50℃下继续搅拌12h，洗涤离心干燥，再在180℃下经水合肼还原12h，得到改性网状膨胀石墨烯。
(2)按照硝酸盐混合物与改性网状膨胀石墨烯的重量比为1:0.005，将摩尔比为6:4的硝酸钠和硝酸钾的混合物与改性网状膨胀石墨烯混合，加水搅拌，形成悬浮液，在100℃下蒸发干燥2.5h，置于马弗炉中在280℃下预烧结4h，冷却至室温得到颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料。
(3)将颗粒状负载硝酸盐的石墨烯复合材料与纳米二氧化硅球磨处理2h后，在15mpa压力下经模具压制成型2min，脱模，再置于马弗炉中在350℃下烧结3h，冷却至室温，得到多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料。
经检测，实施例1-6制备的多元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料以及现有技术的多元硝酸盐相变储热材料中相变材料占总蓄热材料的质量百分比、使用温度范围、在550℃下腐蚀速率、相变潜热和导热系数的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的元硝酸盐/石墨烯/纳米颗粒定型复合相变储热材料的单位体积储能密度大，化学性能稳定，不腐蚀，导热系数好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。