本发明属于一种多功能可修复超疏水木材的制备方法。
背景技术：
木材是国际公认的四大原材料（钢材、水泥、木材、塑料）中唯一的可再生资源，广泛被应用于建筑、家具制造和室内装饰等领域。由于木材具有大量的亲水基团和丰富的孔隙结构，长期置于潮湿环境下易从外界吸收水分产生变形、开裂、腐朽、变色等缺陷。传统的疏水处理，如热处理、乙酰化、树脂浸渍处理等只能在一定程度上减缓木材对水分的吸收，但无法从根本上抑制水分特别是液态水对木材的侵入。
自然界中许多生物的表面都表现出优良的超疏水性能（水接触角大于150º，滚动角小于10º），典型代表有：荷叶表面、猪笼草叶柄表面等，水滴在其表面容易滚动并带走附着在其表面的灰尘，起到自清洁的效果。受到自然界超疏水现象的启发，如果能够在木材基底上构建类似荷叶表面的微/纳米多级结构，使木材表面具有超疏水特性，则可以有效地抵御液态水的浸润，从而解决木材因对水分的吸收而导致的尺寸不稳定、生物降解等问题。
近年来，受“荷叶效应”的启示，国内外针对超疏水木材制备技术开展了一系列研究和探索，主要研究思路是在木材表面引入无机纳米粗糙结构并修饰低表面能物质。虽然溶胶-凝胶法、水热法、层层自组装法、等离子体技术等被成功应用于超疏水木材的制备，但仍有诸多未解决的技术瓶颈限制了超疏水木材的实际应用。首先，超疏水表面的精细粗糙结构比较脆弱且与木材表面较难通过化学键紧密连接，容易受加工和使用过程中的冲击、磨擦等机械作用而损坏，使其丧失超疏水性能；其次，超疏水木材户外使用过程中不可避免会受到太阳紫外光辐射、雨水侵蚀以及生物腐朽的作用，使超疏水涂层失效从而丧失疏水及自洁性能；另外，超疏水表面接触低表面能液体（如乙二醇、咖啡、可乐等）也会使表面因受到有机污染而失去疏水能力。因而，制备具有多功能和耐久性的超疏水涂层是超疏水木材研究亟待解决的关键问题。
技术实现要素：
本发明的目的是设计一种多功能可修复超疏水木材的制备方法,解决以往制备的超疏水木材表面膜层机械稳定性差、易受有机污染物及紫外光侵害等缺陷，具有疏水、疏油、光催化、耐光老化性能以及可修复功能，方法操作简单，绿色环保，可规模化生产，稳定性，耐久性好，耐机械磨擦和使用寿命长的优点。
为此,本发明的方法有如下步骤：
（1）以乙酸丁酯为溶剂，按照聚二甲基硅氧烷和固化剂10:1的比例，配制质量百分比浓度为7%～15%的聚二甲基硅氧烷溶液。
（2）用以上配制的聚二甲基硅氧烷溶液对木材进行浸渍涂膜处理，浸渍涂膜时间为10～15min；将浸渍涂膜处理后的木材在75～85ºc下，加热固化5～8h，获得预置聚二甲基硅氧烷底层的木材，聚二甲基硅氧烷底层一方面填平木材表面微沟槽结构，另一方面作为疏水物质储存库。
（3）将粒径20～30nm的二氧化钛纳米粒子与全氟烃基甲基丙烯酸共聚物溶于蒸馏水中配制全氟烃基甲基丙烯酸共聚物-纳米二氧化钛的有机-无机复合涂膜溶液。
其中，粒径20～30nm的二氧化钛纳米粒子︰全氟烃基甲基丙烯酸共聚物︰水的质量比为1～1.25︰1︰25～35。
将有机-无机复合溶液在室温下搅拌0.5～1h，再超声处理0.5～1h使纳米粒子在溶液中均匀分散，得有机-无机复合超疏水涂膜溶液。
（4）将有机-无机复合超疏水涂膜溶液喷涂于预置聚二甲基硅氧烷底层的木材表面，喷涂处理过程中，喷枪与木材表面垂直，距离10～15cm，均匀喷涂5～10s，待喷涂层自然晾干5～10min，再喷涂下一层，共重复5～8次，以获得合适的疏水涂层厚度。
（5）将喷涂处理后的木材放入烘箱中，在103±2ºc温度下干燥固化5～8h，使水分挥发掉，使木材表面形成具有微纳米二级粗糙结构的二氧化钛纳米粒子/全氟烃基甲基丙烯酸共聚物有机-无机复合超疏水涂层，从而制得可修复超疏水木材。
所述的木材表面预置聚二甲基硅氧烷底层的厚度为8～12μm。
所述的超疏水性木材表面的二氧化钛纳米粒子与全氟烃基甲基丙烯酸共聚物超疏水涂层的厚度为4～6μm。
所述的可修复超疏水木材上的水滴在木材表面的接触角大于150°，滚动角小于5°。
所述的表面张力在30mn/m以上的液滴在所述的可修复超疏水木材表面的接触角大于147º，滚动角小于17º。
所述的底层的疏水物质聚二甲基硅氧烷在表面能最小化效应的驱动作用下，能够迁移到可修复超疏水木材的表面以补充必要的低表面能物质，从而恢复超疏水性能。
所述的疏水涂层中二氧化钛纳米粒子对紫外线的吸收和散射作用，能有效抑制木材表面光降解和光变色的发生，保持木材原有色泽。
所述的第（4）至第（5）步骤可替换为：将预置聚二甲基硅氧烷底层的木材置于有机-无机复合超疏水涂膜溶液中进行浸渍处理，处理时间15～20min，取出后在空气中晾干5～10min，再置入有机-无机复合超疏水涂膜溶液中进行第二次浸渍涂膜处理，共重复浸渍涂膜处理5～8次，而后将浸渍涂膜处理的木材放入103±2ºc烘箱中干燥5～8h，即得到可修复超疏水木材。
上述方法达到了本发明的目的。
本发明解决了以往制备的超疏水木材表面膜层机械稳定性差、易受有机污染物及紫外光侵害等缺陷，具有疏水、疏油、光催化、耐光老化性能以及可修复功能，方法操作简单，绿色环保，可规模化生产，稳定性，耐久性好，耐机械磨擦和使用寿命长的优点。
本发明的可修复超疏水木材，在承载2.8kpa压力的情况下，经过1500目砂纸反复磨擦20次（每次磨擦距离25cm），可修复超疏水膜层的双重粗糙结构及其化学组成基本不变。可修复超疏水性能依然保持良好（静态接触角大于150°，滚动角小于5°），制备的可修复超疏水膜层具有良好的机械稳定性。
制备的可修复超疏水木材表面由于具有微/纳米二级粗糙结构以及低表面能物质pmc，具有良好的疏水、疏油性能。水滴（5μl）在其表面的接触角为152º，滚动角为5º；表面张力在30mn/m以上的液滴（如乙二醇、咖啡、可乐、酱油等）在其表面的接触角达147º以上，滚动角在17º以下。
制备的可修复超疏水木材涂层中由于具光催化活性的tio2纳米粒子的存在，能够催化降解附着在超疏水木材表面的有机污染物。将制备的超疏水木材置于罗丹明b有机染料水溶液中，经过60h的紫外光照射，溶液中罗丹明b逐渐被催化降解，溶液由粉色转变为无色，表现出良好的光催化性能。
制备的可修复超疏水木材由于存在聚二甲基硅氧烷在木材上端面构建的疏水物质储存库，除具有良好的耐磨性能外，也具有耐光老化性能，可修复超疏水木材在经过120h的紫外光（uv）照射后，依然能够保持超疏水性能，且由于涂层中tio2纳米粒子对紫外线的吸收和散射作用，有效抑制了木材表面光降解和光变色的发生，基本保持了木材原有的色泽。
制备的可修复超疏水木材由于在木材上端面存在聚二甲基硅氧烷构成的疏水物质储存库，具有多重可修复功能。即使涂层中的疏水物质pmc在uv辐射后发生降解，使得水滴在表面产生粘滞现象，其超疏水性能也能通过简单的加热处理（2h）得以恢复，使得水滴滚动角小于10º。加热处理过程中，底层的疏水物质pdms在表面能最小化效应的驱动作用下能够迁移到表面以补充必要的低表面能物质，从而恢复超疏水性能。
本发明制备的可修复超疏水木材由于具有良好的疏水、自清洁、防污等性能，超疏水木材可以应用于浴室内装修、园林景观建筑、木栅栏、露台地板等场合，市场前景广阔。
具体实施方式
一种多功能可修复超疏水木材的制备方法，步骤如下：
（1）以乙酸丁酯为溶剂，按照聚二甲基硅氧烷和固化剂10:1的比例，配制质量百分比浓度为7%～15%的聚二甲基硅氧烷溶液。固化剂为硅橡胶，如选用道康宁sylgard184硅橡胶。
（2）用以上配制的聚二甲基硅氧烷溶液对木材进行浸渍涂膜处理，浸渍涂膜时间为10～15min；将浸渍涂膜处理后的木材在75～85ºc下，加热固化5～8h，获得预置聚二甲基硅氧烷底层的木材；木材表面预置聚pdms底层一方面是为了填平木材表面微沟槽结构，便于后续构建超疏水涂层，另一方面是作为疏水物质储存库，便于后续超疏水涂层的修复。
（3）将粒径20～30nm的二氧化钛纳米粒子与全氟烃基甲基丙烯酸共聚物（pmc）溶于蒸馏水中配制全氟烃基甲基丙烯酸共聚物-纳米二氧化钛的有机-无机复合涂膜溶液。
其中，粒径20～30nm的二氧化钛纳米粒子︰全氟烃基甲基丙烯酸共聚物︰水的质量比为1～1.25︰1︰25～35。将有机-无机复合溶液在室温下搅拌0.5～1h，再超声处理0.5～1h使纳米粒子在溶液中均匀分散，得有机-无机复合超疏水涂膜溶液。
（4）将有机-无机复合超疏水涂膜溶液喷涂于预置聚二甲基硅氧烷底层的木材表面，喷涂处理过程中，喷枪与木材表面垂直，距离10～15cm，均匀喷涂5～10s，待喷涂层自然晾干5～10min，再喷涂下一层，共重复5～8次，以获得合适的疏水涂层厚度。
（5）将喷涂处理后的木材放入烘箱中，在103±2ºc温度下干燥固化5～8h，使水分挥发掉，使木材表面形成具有微纳米二级粗糙结构的二氧化钛纳米粒子/全氟烃基甲基丙烯酸共聚物有机-无机复合超疏水涂层，从而制得可修复超疏水木材。涂层中pmc具有优良的疏水性能，提供超疏水涂层必要的低表面能物质，tio2纳米粒子提供超疏水涂层必要的粗糙度，且pmc是良好的成膜物质，能够很好的固定纳米粒子，确保涂层的机械稳定性和耐久性。
所述的木材表面预置聚二甲基硅氧烷底层的厚度为8～12μm。
所述的超疏水性木材表面的二氧化钛纳米粒子与全氟烃基甲基丙烯酸共聚物超疏水涂层的厚度为4～6μm。
所述的可修复超疏水木材上的水滴在木材表面的接触角大于150°，滚动角小于5°。
所述的表面张力在30mn/m以上的液滴在所述的可修复超疏水木材表面的接触角大于147º，滚动角小于17º。
所述的底层的疏水物质聚二甲基硅氧烷在表面能最小化效应的驱动作用下，能够迁移到可修复超疏水木材的表面以补充必要的低表面能物质，从而恢复超疏水性能。
所述的疏水涂层中二氧化钛纳米粒子对紫外线的吸收和散射作用，能有效抑制木材表面光降解和光变色的发生，保持木材原有色泽。
所述的第（4）至第（5）步骤可替换为：将预置聚二甲基硅氧烷底层的木材置于有机-无机复合超疏水涂膜溶液中进行浸渍处理，处理时间15～20min，取出后在空气中晾干5～10min，再置入有机-无机复合超疏水涂膜溶液中进行第二次浸渍涂膜处理，共重复浸渍涂膜处理5～8次，而后将浸渍涂膜处理的木材放入103±2ºc烘箱中干燥5～8h，即得到可修复超疏水木材。
实施例1：
将2g聚二甲基硅氧烷（pdms）及0.2g固化剂，固化剂为硅橡胶，如选用道康宁sylgard184硅橡胶。在磁力搅拌作用下，溶于15g乙酸丁酯溶液中形成pdms溶液。将尺寸为45mm×25mm×5mm（纵向×弦向×径向）的木材浸渍于聚二甲基硅氧烷预置溶液10min，在80ºc下固化5h获得预置pdms底层的木材。
随后，将2g粒径20～30nm的二氧化钛（tio2）、2g全氟烃基甲基丙烯酸共聚物（pmc）及50g蒸馏水混合并于室温下搅拌1h，然后超声30min使纳米粒子在溶液中均匀分散，从而获得pmc/tio2有机-无机复合溶液。
采用喷涂法将以上pmc/tio2有机-无机复合溶液喷涂于预置pdms底层的木材表面，喷涂时间为10s并自然凉干10min，共喷涂5次达到合适的涂层厚度，随后在103ºc条件下固化干燥8h，从而在木材表面获得可修复超疏水涂层。
实施例2：与实施例1的步骤不同的是：将喷涂法改为浸渍涂膜处理方式，将预置聚二甲基硅氧烷底层的木材置于有机-无机复合涂膜溶液中进行浸渍处理，处理时间15～20min，取出后在空气中晾干5～10min，再置入有机-无机复合涂膜溶液中进行第二次浸渍涂膜处理，共重复浸渍涂膜处理5～8次，而后将浸渍涂膜处理的木材放入103±2ºc烘箱中干燥5～8h，即得到可修复超疏水木材。
总之，本发明解决了以往制备的超疏水木材表面膜层机械稳定性差、易受有机污染物及紫外光侵害等缺陷，具有疏水、疏油、光催化、耐光老化性能以及可修复功能，方法操作简单，绿色环保，可规模化生产，稳定性，耐久性好，耐机械磨擦和使用寿命长的优点。