一种橡胶补强用再生补强炭黑的制备方法与流程

文档序号：13409965阅读：307来源：国知局

本发明是一种橡胶补强用再生补强炭黑的制备方法，具体涉及一种再生裂解炭黑的制备方法，属于炭黑制备技术领域。

背景技术：

炭黑是一种主要由碳元素组成的工业碳产品，用途十分广泛，其总产量的90%通常被添加到橡胶制品中，特别是添加到橡胶轮胎中作为增加橡胶强度的补强炭黑来使用。补强炭黑具有较为复杂的微晶结构，即在微观上具有独特的粒径大小、内部结构和表面结构，理论上来说，炭黑基本粒子越小、微晶尺寸越小，微晶边缘、晶格上的缺陷以及不饱和电荷就越多，即其内部、表面微观结构就越复杂，这样炭黑的表面能和表面活性就越高，其添加到橡胶制品中的补强性能就越好。通常补强炭黑的基本粒子粒径在11～500nm，比表面积在31×10³～85×10³㎡/kg，如：n330为26～30nm，比表面积为73×10³～85×10³㎡/kg；n660为49～60nm，比表面积为31×10³～43×10³㎡/kg。

传统炭黑的生产方法很多，例如：灯烟法、槽法、滚筒法、混气法、气炉法、油炉法等，但只有油炉法因生产炭黑品种多、质量好，特别是能生产出优质的补强炭黑，如：n330、n660等，而成为目前主要采用的方法，其产量占炭黑总产量的95%以上。油炉法炭黑生产是以烃类油作为原料，经裂解和不完全燃烧制取炭黑的一种方法，烃类油在我国主要以煤焦油及其蒸馏产品蒽油为主，而每生产1吨炭黑平均需要消耗1.60~1.84吨原料油，消耗最高的可以达到2吨。由此可以知道，油炉法炭黑生产过程中，由于生产原料昂贵、原料及能源消耗巨大，不仅使炭黑生产成本居高难下，还会产生大量碳排放，以及由排放中有害物质造成的环境污染。而另一方面，理论证明，碳元素在通常条件下化学和物理性质都非常稳定，补强炭黑在添加到橡胶并制成成品的过程中并不会发生化学反应或微观结构改变，这是补强炭黑对橡胶制品补强性能非常稳定、持久不变的主要原因。因此通常认为只要能将最初添加到橡胶制品中的原始补强炭黑与有机质完全分离，就能得到补强性能与原始补强炭黑相当的产品。为了节约资源、降低成本、减少直接和间接的环境污染，人们非常希望能回收橡胶制品中的炭黑，并再次加以利用，特别是作为补强炭黑再次使用到橡胶制备中。

但目前回收到的炭黑，通常是通过回转窑或真空热裂解技术，裂解废轮胎而得到的副产炭黑，即传统热解炭黑；不过这种作为副产品得到的炭黑，由于粒子结构被破坏造成质地发硬、颗粒粗大、表面能和表面活性极低，无法在橡胶制品中使用，从而失去经济价值，导致长期占用堆放场地、污染环境。目前已有的再生炭黑方法，均是针对传统热解炭黑采用机械粉碎、改性、除灰分等方法中的一种或多种结合，如：

中国专利cn103265828a公开了一种再生裂解炭黑的固相接枝改性方法（2013.08.28），通过在废旧橡胶、塑料高温裂解产生的热裂解炭黑中加入有机化合物，借助粉磨设备，使有机化合物原位接枝到热裂解炭黑的表面，得到固相接枝改性的再生裂解炭黑。但这种处理都是在已经产生传统热解炭黑后进行的，无论经过怎样处理，原始补强炭黑微观上独特的粒径大小、内部结构、表面结构都已经不存在了，很难使其表面能和表面活性达到原始补强炭黑的水平，这种改性处理传统热解炭黑即便是辅以机械破碎，其橡胶补强性能提升非常小。根据技术常识可以得知，机械破碎难以使炭黑基本粒子达到11～500nm这个范围，因此炭黑粒子比表面积严重下降，在比表面积极低的基础上进行表面改性也难以取得显著效果，无法使炭黑达到橡胶补强的要求。

中国专利cn103540172a公开了一种废橡胶塑料制品热解炭除灰改性制再生炭黑的方法及系统（2014.01.29），将废橡胶塑料制品采用热解工艺制得热解炭粉碎，通过酸碱反应，将其中大部分灰分转化成可溶性盐并除去，再辅以改性改变热解炭表面微化学环境，形成新的结合层，强化热解炭粒子与橡胶、塑料间的结合力。而对炭黑进行除灰处理，能有效降低炭黑中灰分指标，但由于机械破碎、表面改性本身不能提升炭黑的橡胶补强性能，因此即便结合这些方法进行处理，同样不能恢复炭黑微观上独特的粒径大小、比表面积内部结构、表面结构、表面能和表面活性，仍无法使炭黑达到橡胶补强的要求。

上述处理方法都是针对传统热解炭黑的后处理，而这种经历了传统的回转窑或真空热裂解过程的炭黑，已经发生了难以逆转的基本粒子重聚合、微观结构严重破坏，表面能和表面活性变得极低。对于这种对炭黑橡胶补强性能先破坏，再恢复的处理方法，除了增加工艺复杂性、增加设备及设备投资和增加生产成本外，还可能产生新的环境污染，而最终得到的炭黑却远远无法满足到橡胶补强的要求，不能产生经济效益，难以得到实施和推广。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种橡胶补强用再生补强炭黑的制备方法，使用高温介质气体通入还原炉，将其中经微波加热产生的气态产物迅速脱离物料，一方面由于高温的作用可以防止气态产物中的焦油蒸汽发生冷凝并附着于固态炭黑上，另一方面高温介质气体能携带气态产物迅速脱离物料，完全防止其中的焦油污染物对炭黑粒子造成影响，使橡胶物料经高温裂解得到的固体炭黑粒子结构不被破坏，从而保持固态炭黑的橡胶补强性能。

本发明通过下述技术方案实现：一种橡胶补强用再生补强炭黑的制备方法，所述制备方法包括以废轮胎为原料，在无氧条件的还原炉中经微波加热脱除气态产物后，将得到的固态炭黑再处理制得再生补强炭黑成品的过程，所述微波加热同时向还原炉中通入温度为350～700℃的介质气体，经微波加热脱除的气态产物随介质气体排出还原炉。

所述废轮胎中添加的炭黑占废轮胎总质量的30～40%。

所述废轮胎经破碎成块后作为原料使用，破碎后的废轮胎长度为20～500mm、宽度为20～500mm。

所述微波加热的时间控制在3～40min。

所述气态产物包括焦油蒸汽、烃类气体、co、co2和h2。

所述介质气体由还原炉上方通入，穿过还原炉内的物料后携带气态产物而形成混合气，由还原炉下方排出。

所述介质气体包括n2、烃类气体、co、co2、h2或混合气中的一种或多种。

所述介质气体中的混合气为除去焦油蒸汽后的气体

所述介质气体中的混合气作为介质气体在微波加热过程中循环使用后得到的增量气体作为可燃气体或备用气体排出。

所述再处理步骤包括：

a、除钢丝，将固态炭黑送入钢丝分离装置，经反复碾压、筛分、磁选去除钢丝后，得到初制补强炭黑；

b、均质精制，将步骤a制得的初制补强炭黑送入炭黑破碎均质精制系统，得到质地均匀的精制补强炭黑；

c、炭黑造粒，将步骤b制得的精制补强炭黑送入炭黑造粒系统，加工成粒径为0.5～5mm的颗粒，得到再生补强炭黑成品。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明在微波加热橡胶物料制备固态炭黑的过程中，使用温度为350～700℃的介质气体将轮胎中的有机成分转化而成的焦油蒸汽、不凝气体等气态产物迅速脱离物料，使气态产物中的焦油污染物无法冷凝并附着于物料表面，避免传统橡胶物料裂解时对炭黑粒子结构造成的影响，切断改变原始炭黑粒子粒径、内部和表面结构的碳元素来源，避免原有的炭黑粒子之间、以及炭黑粒子表面形成新的强力碳键结合，最大限度的保持了原有炭黑的微晶结构，还原原有炭黑的补强性能，使最终分离出来的炭黑粒子仅依靠较弱的范德华力结合而显得非常疏松，仅需简单破碎就能达到原有炭黑的性能。

（2）本发明为更大程度的保持固态炭黑的橡胶补强性能，对废轮胎的选择也是有要求的，一，避免选用炭黑含量过少的废轮胎，应选用炭黑含量为30～40%的废轮胎作为原料制备再生补强炭黑，以达到再生补强炭黑的高收率；二，避免使用其他非补强炭黑含量较高的废轮胎，如高速胎等，高速胎主要强调耐磨性，不仅添加有补强性能较差的耐磨炭黑，还添加有大量非炭黑填充材料，高速胎用于制备再生补强炭黑时，其补强性能弱；三，避免使用含再生胶料废轮胎，如自行车轮胎等，一方面再生橡胶里面的炭黑在制备再生胶的时候已经被破坏，另一方面，再生胶制备时混合有其他非碳杂质，自行车胎用于制备再生补强炭黑时，其补强性能较低。

（3）本发明方法中，选用长度为20～500mm、宽度为20～500mm的废轮胎，由于原料的破碎大小关系到系统能耗，破碎越细其能耗越高，本发明选择适宜的尺寸范围，在符合能效控制指标的前提下，通过现有的成熟装备就能做到，适宜工业生产。

（4）本发明方法中，微波加热时间控制在3～40min，较传统处理废橡胶的时间6-8小时缩短了至少90%，不仅能降低设备能耗，还能减小焦油蒸汽污染炭黑的可能性。传统废橡胶处理过程中，焦油蒸汽等气态产物通常是通过真空抽出或者是自然溢出，由于处理时间较长，焦油蒸汽在物料附近停留时间较长，会增大污染可能，不利于保持固态炭黑的橡胶补强性能。

（5）本发明方法中，介质气体由还原炉上方通入，由上至下穿过物料并携带气态产物形成混合气后，由还原炉下方排出，介质气体上进下出，由上至下穿过物料的方式能快速将污染物（气态产物）带走，实际操作时采用负压抽出，自然进气，在保证腔体洁净的同时，还能维持设备的稳定运行，适宜工业生产。

（6）本发明使用的高温介质气体可采用不会释放氧的气体或橡胶中有机质分解产生的不凝气体、或上述两种的混合气，混合气可循环加热并作为介质气体使用，因此不需要持续地从外界通入介质气体，可大大节约生产用气成本；实际操作过程中，可将混合气中的焦油污染物通过焦油冷阱和气体净化器除去后再循环使用，持续运行过程中产生的增量气体可由分流三通排出系统，用作可燃气体或收集存储或另作它用，可产生附加的经济效益。

（7）本发明将微波加热制得的固态炭黑经再处理制得再生补强炭黑，再处理过程中，使用钢丝分离装置、炭黑破碎均质精制系统和炭黑造粒系统依次配合使用，炭黑破碎均质精制系统能将除钢丝后的初制补强炭黑破碎得到质地均匀的精制补强炭黑，精制补强炭黑的一次粒径为20～200nm、二次粒径为0.2～10μm，该精制补强炭黑制得的再生补强炭黑成品粒径大小合适，在添加到橡胶的过程中，混合效果好，炭黑分散性好。

（8）本发明制备再生补强炭黑具有原料成本低、加工能耗低、成品价值高的优点，具有较高的经济价值。相较于传统油炉法炭黑，其原料（及能耗）成本降低50%以上；相较于传统热裂解炭黑，加工能耗降低30%以上，成品价值提高400%以上。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

其中，1—封气进料装置，2—还原炉，3—封气出料装置，4—钢丝分离装置，5—炭黑破碎均质精制系统，6—炭黑造粒系统，7—微波发生器，21—出气风罩，22—焦油冷阱，23—气体净化器，24—循环风机，25—气体加热炉，26—进气风罩，27—物料输送线，28—上顶网孔板，29—下底网孔板。

具体实施方式

下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

研究发现，虽然补强炭黑在添加到橡胶制成成品的过程中没有发生变化，但是在采用回转窑或真空热裂解废轮胎的过程中，有机成分中的一部分会转化成可凝性焦油蒸汽，会对炭黑粒子结构造成影响，主要表现在：一，裂解过程中，物料温度均匀性极差，焦油蒸汽容易就近在温度较低的炭黑上发生冷凝并附着于炭黑上；二，炭黑附近焦油蒸汽浓度高、排放速度慢、裂解速度慢，使炭黑长时间受到大量焦油冷凝污染；三，附着于炭黑表面的焦油进一步受到高温的影响发生碳化，并在原有的炭黑粒子之间、以及炭黑粒子表面形成新的碳键结合，使大量炭黑基本粒子尺寸变大、表面活性结构被破坏、颗粒非常粗硬，即成为一种橡胶补强性能很差的炭黑粒子，而且这种改变是在焦油碳化时发生碳键结合形成的，结合力非常强大，机械粉碎或者无氧高温培烧都难以改变并回复原有的粒子结构。

为提高再生炭黑的橡胶补强性能，现有技术通过改变传统热裂解炭黑灰分或改性处理制得再生炭黑，其炭黑粒子已被破坏的粒径和结构特性并不能得到恢复，即便是辅以机械破碎，其橡胶补强性能仍然很低。基于这一情况，为从根本上解决炭黑粒子结构改变对其橡胶补强性能的影响，本发明方法从再生补强炭黑的制备过程入手，根据炭黑粒子结构改变的原理，从源头上杜绝其造成结构破坏的影响，通过保持原有炭黑的微晶结构不受改变，来还原原有炭黑的补强性能，使其具备原始补强炭黑橡胶补强性能的特性。

以下是对本发明技术方案的进一步描述：

一种橡胶补强用再生补强炭黑的制备方法，所述制备方法包括以废轮胎为原料，在无氧条件的还原炉2中经微波加热脱除气态产物后制得固态炭黑的过程，

在上述过程中，废轮胎中添加的炭黑占废轮胎总质量的30～40%，使用前需破碎成块状，破碎厚度为废轮胎胎壁自身的厚度，破碎的长度、宽度范围为20～500mm，平铺于还原炉2中，还原炉2经n2、烃类气体、co、co2或h2等不会释放氧的介质气体置换氧气后投入使用，还原炉2使用微波热气联合炭黑还原炉，设置有微波发生器7，微波加热时间控制在3～40min。

微波加热过程中，将氮气加热至350～700℃后通入还原炉2内，介质气体由上至下穿过还原炉2中的物料并将其中有机成分转化而成的气态产物一并携带出还原炉2，高温使得气态产物中的焦油蒸汽不能冷凝并附着于物料上，气态产物包括焦油蒸汽、烃类气体、co、co2和h2。气态产物随介质气体一并排出还原炉2并形成混合气，该混合气经除去焦油蒸汽和油雾等污染物后还可再用作介质气体使用。实际使用过程中，作为介质气体在微波加热过程中循环使用后得到的增量气体作为可燃气体或备用气体排出。

上述制备方法还包括将固态炭黑进行再处理制得再生补强炭黑成品的过程，再处理步骤如下：

a、除钢丝，将上述过程制得的固态炭黑送入钢丝分离装置4，经反复碾压、筛分、磁选去除钢丝后，得到初制补强炭黑；

b、均质精制，将步骤a制得的初制补强炭黑送入炭黑破碎均质精制系统5，得到粒径一次粒径20～200nm、二次粒径0.2～10μm的质地均匀的精制补强炭黑；

c、炭黑造粒，将步骤b制得的精制补强炭黑送入炭黑造粒系统6，加工成粒径为0.5～5mm的颗粒，得到再生补强炭黑成品。

下面以几个典型实施例来列举说明本发明的具体实施方式，当然，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1：

本实施例涉及一种橡胶补强用再生补强炭黑的制备方法，该制备方法包括以废轮胎为原料，在无氧条件的还原炉2中经微波加热脱除气态产物后制得固态炭黑的过程，微波加热同时通入温度为350℃的介质气体，经微波加热脱除的气态产物随介质气体排出还原炉2。

本实施例中，废轮胎中添加的炭黑占废轮胎总质量的30%，使用前需破碎成块状，破碎厚度为废轮胎胎壁自身的厚度，破碎后的长度为20mm、宽度为20mm；物料通过还原炉2的时间控制在40min，即物料受到微波加热时间40min，微波加热温度为300～330℃，介质气体使用ch4，气态产物包括焦油蒸汽、烃类气体、co、co2和h2。

实施例2：

本实施例涉及一种橡胶补强用再生补强炭黑的制备方法，该制备方法包括以废轮胎为原料，在无氧条件的还原炉2中经微波加热脱除气态产物后制得固态炭黑的过程，微波加热同时通入温度为700℃的介质气体，经微波加热脱除的气态产物随介质气体排出还原炉2。

本实施例中，废轮胎中添加的炭黑占废轮胎总质量的40%，使用前需破碎成块状，破碎厚度为废轮胎胎壁自身的厚度，破碎后的长度为500mm、宽度为500mm；物料通过还原炉2的时间控制在3min，即物料受到微波加热时间3min，微波加热温度为600～650℃，介质气体使用n2，气态产物包括焦油蒸汽、烃类气体、co、co2和h2。

实际操作过程中，首先向还原炉2中通入n2置换还原炉2中的空气以达到无氧条件，开始微波加热后，首次通入的介质气体为之前置换空气的n2，n2经加热至700℃后作为介质气体使用，n2通入还原炉2中并穿过物料，与气态产物混合形成的混合气由还原炉2底部排出，该混合气经除去焦油蒸汽后还可再用作介质气体使用，其中的不凝性气体不会附着在炭黑上造成污染，且不含氧气，因此可将其视介质气体的一部分，任其混合在系统内一起作介质气体使用。在微波持续加热橡胶物料的过程中，不断产生的气态产物中的不凝性气体，如ch4和co，不断累积造成系统内的气体出现增量这部分增量气体可通过设置分流三通的方式排出，以作为可燃气体或备用气体使用。

实施例3：

本实施例涉及一种橡胶补强用再生补强炭黑的制备方法，该制备方法包括以废轮胎为原料，在无氧条件的还原炉2中经微波加热脱除气态产物后制得固态炭黑的过程，微波加热同时通入温度为500℃的介质气体，经微波加热脱除的气态产物随介质气体排出还原炉2。

本实施例中，废轮胎中添加的炭黑占废轮胎总质量的35%，使用前需破碎成块状，破碎厚度为废轮胎胎壁自身的厚度，破碎后的长度150mm、宽度为200mm；物料通过还原炉2的时间控制在20min，即物料受到微波加热时间20min，微波加热温度为400～450℃，介质气体使用n2，气态产物包括焦油蒸汽、烃类气体、co、co2和h2。

如图1所示，还原炉2采用微波热气联合炭黑还原炉，还原炉2上设置有物料入口、物料出口、进风口和出风口，还原炉2内设物料输送线27，进风口设于还原炉2顶部，出风口设于还原炉2底部。实际使用时，废轮胎原料经还原炉2的物料入口送至物料输送线27上，还原炉2的物料入口设封气进料装置1，避免还原炉2内外发生气体交换的同时将废轮胎原料平铺于物料输送线27的输送网带上。微波加热时，n2由气体加热炉25加热到500℃后，由还原炉2的进风口送入还原炉2，由上至下穿过物料并携带气态产物形成混合气后，由还原炉2的出风口送出还原炉2。

本实施例在还原炉2的出风口依次连接有焦油冷阱22、气体净化器23，混合气经焦油冷阱22、气体净化器23除去焦油蒸汽和油雾后经循环风机24送至气体加热炉25，作为介质气体使用。在微波持续加热橡胶物料的过程中，不断产生的气态产物中的不凝性气体，如ch4和co，不断累积造成系统内的气体出现增量，这部分增量气体可通过设置分流三通的方式排出，以作为可燃气体或备用气体使用。

实施例4：

本实施例涉及一种橡胶补强用再生补强炭黑的制备方法，该制备方法包括以废轮胎为原料，在无氧条件的还原炉2中经微波加热脱除气态产物后制得固态炭黑，固态炭黑经再处理得到再生补强炭黑成品的过程。

如图1所示，还原炉2采用微波热气联合炭黑还原炉，还原炉2上设置有物料入口、物料出口、进风口和出风口，还原炉2内设物料输送线27，进风口设于还原炉2顶部，出风口设于还原炉2底部。本实施例中，废轮胎中添加的炭黑占废轮胎总质量的33%，使用前需破碎成块状，破碎厚度为废轮胎胎壁自身的厚度，破碎后的长度为180mm、宽度为180mm，实际使用时，废轮胎原料经还原炉2的物料入口送至物料输送线27上，还原炉2的物料入口设封气进料装置1，避免还原炉2内外发生气体交换的同时将废轮胎原料平铺于物料输送线27的输送网带上。控制还原炉2中微波加热温度为400～500℃，微波加热过程中，n2由气体加热炉25加热到550℃后，由还原炉2的进风口送入还原炉2，由上至下穿过物料并携带气态产物（焦油蒸汽、烃类气体、co、co2和h2）形成混合气后，由还原炉2的出风口送出还原炉2，还原炉2的进风口处设进气风罩26，还原炉2的出风口处设出气风罩21。本实施例在还原炉2的出风口依次连接有焦油冷阱22、气体净化器23，混合气经焦油冷阱22、气体净化器23除去焦油后经循环风机24送至气体加热炉25，作为介质气体使用，此时的介质气体包括有n2、烃类气体、co、co2和h2。在微波持续加热橡胶物料的过程中，不断产生的气态产物中的不凝性气体，如ch4和co，不断累积造成系统内的气体出现增量，这部分增量气体可通过设置分流三通的方式排出，以作为可燃气体或备用气体使用。

物料通过还原炉2的时间控制在25min，即受到微波加热时间25min，连续运行得到的固态炭黑由物料输送线27送至还原炉2的物料出口，由还原炉2物料出口的封气出料装置3送出并进行再处理，本实施例中，再处理步骤如下：