本申请基于并要求于2016年9月30日提交的日本专利申请第2016-193967号的优先权，其全部内容结合于此作为参照。
本发明涉及含有π共轭系导电性高分子的导电性复合体的胺加成物的制备方法、导电性复合体的胺加成物溶液的制备方法以及导电性膜的制备方法。
背景技术：
作为用于在基材膜上形成导电层的涂料，有时会使用聚苯乙烯磺酸掺杂在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)而形成的导电性高分子水分散液。
由于塑料制的基材膜的表面通常是疏水性的，因此，具有对水性涂料即所述导电性高分子水分散液的基材膜的涂敷性低的倾向。因此，所形成的导电层对基材膜的密合性可能并不太好。
此外，由于导电性高分子水分散液的分散介质即水的干燥时间比有机溶剂长，因此，有时干燥过程会成为导电层的形成过程的速率限制。
因此，为提高上述涂敷性和缩短干燥时间，可以使用其中作为导电性高分子水分散液的分散介质的水被有机溶剂代替的导电性高分子有机溶剂分散液。作为导电性高分子有机溶剂分散液，已知有一种在将包含由π共轭系导电性高分子及聚阴离子组成的导电性复合体的导电性高分子水分散液进行冷冻干燥而得到干燥体之后，将有机溶剂和胺化合物添加到该干燥体中而形成的化合物(专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2011-032382号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
包含在专利文献1所述的干燥体中的导电性复合体是亲水性的，但会通过添加胺化合物而变为亲油性。由此，可以得到将导电性复合体的胺加成物溶解或分散在有机溶剂中的胺加成物溶液。然而，如果在使用前预先制备该胺加成物溶液并保存，则存在固形物在胺加成物溶液中析出的问题。由于大量析出固形物的胺加成物溶液无法涂敷在基材膜上，因此，需要减少保存期间固形物的析出。
本发明鉴于上述情况而提出，提供一种保存稳定性优异的导电性复合体的胺加成物溶液的制备方法。而且，提供一种该胺加成物溶液的材料即导电性复合体的胺加成物的制备方法。此外，提供一种使用该胺加成物溶液的导电性膜的制备方法。
解决课题的手段
[1]一种导电性复合体的胺加成物的制备方法，包括：通过在包含导电性复合体和水的导电性高分子分散液中添加胺化合物，从而析出导电性复合体的胺加成物，导电性复合体含有由π共轭系导电性高分子：聚阴离子表示的质量比为1:3～1:7.5的π共轭系导电性高分子及聚阴离子。
[2]根据[1]所述的导电性复合体的胺加成物的制备方法，包括：在所述导电性高分子分散液中进一步添加有机溶剂。
[3]根据[1]或[2]所述的导电性复合体的胺加成物的制备方法，包括：通过过滤分离析出的所述胺加成物。
[4]根据[3]所述的导电性复合体的胺加成物的制备方法，包括：使用有机溶剂洗涤分离的所述胺加成物。
[5]根据[2]所述的导电性复合体的胺加成物的制备方法，添加到所述导电性高分子分散液中的所述有机溶剂是异丙醇。
[6]根据[4]所述的导电性复合体的胺加成物的制备方法，洗涤所述胺加成物的所述有机溶剂是丙酮。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的导电性复合体的胺加成物的制备方法，所述π共轭系导电性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的导电性复合体的胺加成物的制备方法，所述聚阴离子是聚苯乙烯磺酸。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的导电性复合体的胺加成物的制备方法，所述胺化合物是三辛胺或三丁胺。
[10]一种导电性复合体的胺加成物溶液的制备方法，包括：通过[1]～[9]中任一项所述的制备方法得到所述导电性复合体的胺加成物；以及将所述导电性复合体的胺加成物溶解或分散在有机溶剂中。
[11]根据[10]所述的导电性复合体的胺加成物溶液的制备方法，所述有机溶剂是异丙醇或甲基乙基酮。
[12]根据[10]或[11]所述的导电性复合体的胺加成物溶液的制备方法，包括进一步添加粘结剂成分。
[13]根据[12]所述的导电性复合体的胺加成物溶液的制备方法，所述粘结剂成分具有活性能量线固化性。
[14]一种导电性膜的制备方法，具有下述工序：通过[10]～[13]中任一项所述的制备方法得到所述导电性复合体的胺加成物溶液；在基材膜的至少一个表面上涂敷所述导电性复合体的胺加成物溶液的涂敷工序；以及将涂敷后的胺加成物溶液干燥的干燥工序。
[15]根据[14]所述的导电性膜的制备方法，所述胺加成物溶液含有具有活性能量线固化性的粘结剂成分，在所述干燥工序之后，还具有对干燥后的胺加成物溶液的涂膜照射活性能量线的活性能量线照射工序。
发明效果
通过本发明的制备方法得到的导电性复合体的胺加成物溶液在保存过程中析出的固形物减少，保存稳定性优异。
当用作上述胺加成物溶液的材料时，通过本发明的制备方法得到的导电性复合体的胺加成物表现出优异的保存稳定性。
在本发明的导电性膜的制备方法中，由于使用含有较少析出物的胺加成物溶液，因此，能够容易地形成密合性和导电性优异的导电层。此外，由于胺加成物溶液的分散介质是有机溶剂，因此，能够缩短干燥过程的时间。
具体实施方式
《导电性复合体的胺加成物的制备方法》
本发明的第一方式是一种导电性复合体的胺加成物的制备方法，具体包括：通过在包含导电性复合体和水的导电性高分子分散液中添加胺化合物，从而析出导电性复合体的胺加成物，导电性复合体含有由π共轭系导电性高分子：聚阴离子表示的质量比为1:3～1:7.5的π共轭系导电性高分子及聚阴离子。
在本说明书中，有时将导电性复合体的胺加成物简称为“胺加成物”。胺加成物是指胺化合物与导电性复合体的聚阴离子中的剩余阴离子基团的一部分配位或键合的化合物。剩余阴离子基团是指对π共轭系导电性高分子的掺杂没有贡献的阴离子基团。对于100摩尔％聚阴离子的总阴离子基团，优选剩余阴离子基团为1至99摩尔％，更优选为10至99摩尔％。对于100摩尔％剩余阴离子基团的总阴离子基团，优选配位或键合有胺化合物的阴离子基团为1至99摩尔％，更优选为10至90摩尔％。
〈导电性高分子分散液〉
导电性高分子分散液包含：含有π共轭系导电性高分子及聚阴离子的导电性复合体和分散导电性复合体的水系分散介质。
作为π共轭系导电性高分子，如果主链是由π共轭系构成的有机高分子，只要具有本发明的效果则没有特别限制，可以列举例如：聚吡咯系导电性高分子、聚噻吩系导电性高分子、聚乙炔(polyacetylene)系导电性高分子、聚亚苯基系导电性高分子、聚亚苯亚乙烯系导电性高分子、聚苯胺系导电性高分子、聚并苯系导电性高分子、聚噻吩亚乙烯系导电性高分子以及它们的共聚物等。从在空气中的稳定性角度出发，优选聚吡咯系导电性高分子、聚噻吩类及聚苯胺系导电性高分子，从透明性方面，更优选聚噻吩系导电性高分子。
作为聚噻吩系导电性高分子，可以列举例如：聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二-十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)。
作为聚吡咯系导电性高分子，可以列举例如：聚吡咯、聚(n-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-n-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)。
作为聚苯胺系导电性高分子，可以列举例如：聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)。
在上述π共轭导电性高分子中，从导电性、透明性和耐热性的观点出发，特别优选聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
所述π共轭系导电性高分子可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
聚阴离子是在分子中具有两个以上具有阴离子基团的单体单元的共聚物。该聚阴离子的阴离子基团作为对π共轭系导电性高分子的掺杂剂而发挥作用，提高π共轭系导电性高分子的导电性。
作为聚阴离子的阴离子基团，优选磺基或羧基。
作为这种聚阴离子的具体例子，可以列举例如：聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸基磺酸、聚甲基丙烯酸基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚甲基丙烯酸磺乙酯、聚(4-磺丁基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酰氧苯磺酸等具有磺酸基的高分子、以及聚乙烯羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸基羧酸、聚甲基丙烯酸基羧酸、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷羧酸)、聚异戊二烯基羧酸、聚丙烯酸等具有羧基的高分子。它们可以是均聚物，也可以是两种以上的共聚物。
在这些聚阴离子中，从进一步提高导电性的角度出发，优选具有磺酸基的高分子，更优选聚苯乙烯磺酸。
所述聚阴离子可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
优选聚阴离子的质均分子量为2万以上100万以下，更优选为10万以上50万以下。
本说明书的质均分子量是使用凝胶渗透色谱仪以聚苯乙烯为标准物质而测定的值。
由π共轭系导电性高分子：聚阴离子表示的质量比为1:3至1:7.5。优选该范围为1:3.5至1：7.0，更优选为1:4至1:6.5，进一步优选为1:4.5至1:6。
如果在上述范围的下限值以上，则可以获得足够的导电性，同时，将导电性复合体的胺加成物溶解或分散在有机溶剂中而得到的导电性复合体的胺加成物溶液的保存稳定性更高，从而能够减少保存过程中的析出物的产生。
如果在上述范围的上限值以下，则可以获得足够的导电性，同时，将导电性复合体的胺加成物溶解或分散在有机溶剂中而得到的导电性复合体的胺加成物溶液的保存稳定性更高，从而能够抑制保存过程中的胶凝化。
(导电性高分子分散液的制备方法)
制备包含由上述特定质量比构成的导电性复合体的导电性高分子分散液的方法，例如可以通过在聚阴离子水溶液中对形成π共轭系导电性高分子的单体进行化学氧化聚合来获得。相对于在反应溶液中形成的π共轭系导电性高分子的质量，通过使所述水溶液中含有具有上述质量比的聚阴离子，能够得到将上述质量比调整至所需比例的导电性复合体。
对于化学氧化聚合，例如，可以使用过硫酸铵、过硫酸钠等氧化剂作为催化剂。
此外，导电性高分子水系分散液也可以使用市售品。
聚阴离子通过与π共轭系导电性高分子配位并掺杂而形成导电性复合体。然而，并非聚阴离子的所有阴离子基团都掺杂到π共轭系导电性高分子中，存在无助于掺杂的剩余阴离子基团。通过该剩余的阴离子基团，能够充分发挥导电性复合体的亲水性。
分散导电性复合体的水系分散介质是水，或是水和有机溶剂的混合液。
优选水对水系分散介质的总质量(100质量％)的含量比为60质量％以上100质量％以下，更优选为70质量％以上100质量％以下，进一步优选为80质量％以上100质量％以下。如果水系分散介质中的水的含量比在上述下限值以上，则导电性高分子分散液的导电性复合体的分散性会变高。
作为可以包含在水系分散介质中的有机溶剂，可以列举例如：醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、芳族烃系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上同时使用。
作为醇系溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、烯丙醇等。
作为醚系溶剂，可以列举例如：二乙醚、二甲醚、乙二醇、丙二醇和丙二醇单甲醚等丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚等。
作为酮系溶剂，可以列举例如：二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、双丙酮醇等。
作为酯溶剂，可以列举例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。
作为芳族烃溶剂，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙基苯等。
在本方式中，通过向包含导电性复合体和水的导电性高分子分散液中添加胺化合物，能够析出导电性复合体的胺加成物。
作为该析出机制，一般认为通过将所添加的胺化合物加入导电性复合体物的剩余的阴离子基团并降低其亲水性，可以使胺加成物析出。
添加的胺化合物可以是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐中的任何一种。胺化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为胺化合物可以具有的烃基，可以列举例如：碳原子数2至12的直链或支链烷基、碳原子数6至12的芳基、碳原子数7至12的芳烷基、碳原子数至12的亚烃基、碳原子数6至12的亚芳香基、碳原子数7至12的亚芳烷基、乙基碳原子数2至12的氧化烯基(oxyalkylene)。
作为胺化合物在烃基上可具有的取代基，可以列举例如：羟基、酯基、醚基等。
伯胺可以列举例如：苯胺、甲苯胺、苄胺、乙醇胺等。
仲胺可以列举例如：二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二苯胺、二苄胺、二萘胺等。
叔胺的实例包括：三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、三苯胺、三苄胺、三萘胺等。
季铵盐的实例包括：四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四苯基铵盐、四苄基铵盐、四萘基铵盐等。作为铵的配对阴离子，例如有氢氧根离子。
在上述胺化合物中，由于胺加成物的析出更容易，因此优选叔胺，更优选三丁胺和三辛胺。
相对于100质量份的导电性复合体，胺化合物的添加量例如可以是100质量份以上3000质量份以下。优选该添加量为150质量份以上2000质量份以下，更优选为200质量份以上1500质量份以下，进一步优选为300质量份以上且1000质量份以下。
如果在上述范围的下限值以上，则能够更容易地析出胺加成物。
如果在上述范围的上限值以下，则能够防止过量的胺化合物加入到胺加成物中，从而降低胺加成物的导电性。
在本实施方式中，优选进一步向导电性高分子分散液中添加有机溶剂。添加有机溶剂的工序，可以在将胺化合物加入到导电性高分子分散液中之前，或者在将胺化合物加入到导电性高分子分散液中的同时，或者可以在将胺化合物加入到导电性高分子分散液中之后。
作为进一步添加到导电性高分子分散液中的有机溶剂，可以列举例如：醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、芳族烃系溶剂等。作为这些有机溶剂的具体例子，可以列举和可预先包含在上述水系分散介质中的有机溶剂的具体例相同的例子。其中，为析出胺加成物而添加的有机溶剂，优选和可预先包含在上述水系分散介质中的有机溶剂不同的例子。
在上述有机溶剂中，由于析出胺加成物更容易，因此，优选醇系溶剂，更优选异丙醇。用于析出胺加成物而添加的有机溶剂可以是一种，也可以是两种以上。
相对于100质量份所述导电性高分子分散液，用于析出胺加成物而添加的有机溶剂的添加量例如，可以是10质量份以上1000质量份以下。优选该添加量为30质量份以上800质量份以下，更优选为50质量份以上500质量份以下，进一步优选为70质量份以上200质量份以下。
如果在上述范围的下限值以上，则能够更容易地析出胺加成物。
如果在上述范围的上限值以下，则能够防止胺化合物从胺加成物中脱离。
(胺加成物的析出方法)
通过向导电性高分子分散液中添加胺化合物和任意的有机溶剂，能够析出将胺化合物加入到导电性复合体中之后的胺加成物。
相对于导电性高分子分散液的总质量，添加胺化合物之前的导电性高分子分散液中所含的导电性复合体的含量例如为0.1质量％以上10质量％以下。优选该含量在0.5质量％以上5质量％以下，更优选在1.0质量％以上4质量％以下，进一步优选在1.5质量％以上3质量％以下。
如果在上述范围的下限值以上，则能够更容易地在短时间内析出胺加成物。如果在上述范围的上限值以下，则能够防止尚未添加胺的导电性复合体被卷入先行形成的其它胺加成物的析出之中并析出。
向导电性高分子分散液中添加胺化合物及有机溶剂的顺序并不受限定。
可以在添加胺化合物之后再添加有机溶剂，或者在添加有机溶剂之后再添加胺化合物，也可以预先在导电性高分子分散液中添加混合胺化合物和有机溶剂之后的混合液。其中，由于能够均匀且快速地向导电性高分子分散液中添加胺化合物和有机溶剂，因此，优选将所述混合液添加至导电性高分子分散液中的方法。
通过静置添加有胺化合物及任意有机溶剂的导电性高分子分散液或对其温和搅拌，该分散液中自然会析出胺加成物。该析出时的分散液的温度例如可以是5℃以上80℃以下。完成胺加成物析出所需的时间可以预期为例如5分钟至240分钟。
(胺加成物的分离方法)
作为从分散介质中分离所析出的导电性复合体的胺加成物的方法，例如可以应用已知的在有机合成领域中分离产物的方法，例如过滤，沉淀，萃取等。
在这些分离方法中，优选过滤，并且优选使用粗过滤器进行过滤，使得用于形成导电性复合体的聚阴离子和滤液一起通过。根据该过滤方法，能够在分离所析出的胺加成物的同时，将不形成导电性复合体的剩余聚阴离子留在滤液中，从而分离胺加成物和剩余聚阴离子。通过去除剩余的聚阴离子，能够提高胺加成物的导电性。
作为用于过滤的过滤器，优选在化学分析领域中使用的滤纸。作为该滤纸，例如可以举出研华公司制备的保留粒径7μm等的滤纸。其中，滤纸的保留粒径是滤网的粗细度的量度，通过自然过滤由jisp3801[滤纸(用于化学分析)]规定的硫酸钡等时的泄漏粒径来求得。滤纸的保留粒径可以是例如2μm以上10μm以下。由于该保留粒径可通过渗透剩余的聚阴离子而容易地分离，因此，优选为5μm以上10μm以下。
优选使用水及有机溶剂的至少一种来洗涤所分离的胺加成物。
通过洗涤，将与胺加成物同时分离的过量的成分洗掉，例如聚阴离子、胺化合物等，能够提高胺加成物的导电性。
作为用于洗涤的有机溶剂，可列举例如上述的醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、芳香烃系溶剂等。其中，优选酮系溶剂，特别优选丙酮。如果使用丙酮，可以容易地洗掉上述过量成分，并通过洗涤抑制胺加成物减少。
根据以上说明的导电性复合体的胺加成物的制备方法，相对于导电性高分子分散液中包含的100质量份导电性复合体，能够得到大约120质量份以上1000质量份以下的胺加成物。
在本发明的导电性复合体的胺加成物的制备方法中，优选π共轭系导电性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，聚阴离子是聚苯乙烯磺酸，胺化合物是三辛胺或三丁胺。
在本发明的导电性复合体的胺加成物的制备方法中，优选π共轭系导电性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，聚阴离子是聚苯乙烯磺酸，胺化合物是三辛胺或三丁胺，胺化合物的添加量相对于100质量份导电性复合体为100至3000质量份。
本发明的导电性复合体的胺加成物的制备方法包括在导电性高分子分散液中进一步添加有机溶剂的工序，优选所述有机溶剂是异丙醇。
在本发明的导电性复合体的胺加成物的制备方法中，胺化合物作为胺化合物和有机溶剂的混合液被添加在导电性高分子分散液中，优选有机溶剂是异丙醇。
《导电性复合体的胺加成物溶液的制备方法》
本发明的第二方式是一种胺加成物溶液的制备方法，包括：通过第一方式的制备方法得到胺加成物，以及将所得到的胺加成物溶解或分散在有机溶剂中。其中，胺加成物是指胺加成物溶液的溶液或分散液。
胺加成物可以容易地溶解或分散在有机溶剂中。作为构成胺加成物的所述有机溶剂，可以列举例如：醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、芳香烃系溶剂等。这些有机溶剂的具体实例与可以预先包含在上述水系分散介质中的有机溶剂的具体实例相同。
在上述有机溶剂中，从胺加成物的分散性良好的角度出发，优选醇系溶剂或酮系溶剂，更优选异丙醇或甲基乙基酮。溶解或分散胺加成物的有机溶剂可以是一种，也可以是两种以上。
相对于100质量份的胺加成物，优选溶解或分散胺加成物的有机溶剂的量为100至1,000,000质量份，更优选为1,000至100,000质量份。
相对于胺加成物溶液的总质量，溶解或分散在有机溶剂中的胺加成物的浓度可以为例如0.1质量％以上10质量％以下。
如果在上述范围的下限值以上，则可以对涂敷胺加成物溶液而形成的导电层赋予高导电性。
如果在上述范围的上限值以下，则胺加成物溶液对基材膜的涂敷性提高，从而容易均匀地涂敷在涂敷面上。
将胺加成物溶解或分散在有机溶剂中的方法没有特别限制。可以应用已知的将导电性高分子或一般的合成树脂溶解或分散在有机溶剂中的方法。从提高分散性的角度出发，优选使用可加压的高压匀质机。
根据需要，胺加成物溶液可以含有粘合剂组分、高导电化剂和其它添加剂。
(粘合剂成分)
粘合剂成分是除π共轭系导电性高分子和聚阴离子以及所述胺加成物以外的成分，且是能够提高涂敷胺加成物溶液而形成的导电层的机械强度和硬度的成分。
粘合剂成分的实例包括：树脂、热固化性化合物和活性能量线固化性化合物。使用热固化性化合物时，优选含有热聚合引发剂，使用活性能量线固化性化合物时，优选含有光聚合引发剂。
作为可用作粘合剂成分的树脂，可以使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、醋酸乙烯树脂等。
热固化性化合物和活性能量线固化性化合物的实例包括：具有乙烯基的化合物、具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基的化合物等。它们可以是单体或低聚物。
在这些粘合剂组分中，从易于分散或溶解在有机溶剂中且易于固化的角度出发，优选活性能量线固化性丙烯酸基化合物。活性能量线固化性丙烯酸基化合物是通过活性能量线(紫外线、电子束、可见光)的照射进行自由基聚合并固化的丙烯酸基化合物。
活性能量线固化性丙烯酸基化合物的实例包括：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醚、羧酸乙烯酯等。活性能量线固化性丙烯酸基化合物可以是仅具有一个乙烯基的单官能单体，可以是具有两个以上乙烯基的多官能单体，也可以是单官能单体和多官能单体的并用。
作为丙烯酸酯，可以列举例如：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双酚a·环氧乙烷改性二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯，可以列举例如：甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、异丁烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺，可以列举例如：甲基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基甲酰胺、丙烯酰吗啉、丙烯酰基哌啶等。
作为乙烯基醚，例如可以举出：2-氯乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚等。
羧酸乙烯基酯的实例包括：丁酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。
此外，活性能量线固化性丙烯酸基化合物可以是使丙烯酸类单体与其它化合物反应而得到的多官能丙烯酸酯，如：环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丙烯酸基丙烯酸酯等。
活性能量线固化性丙烯酸类化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
相对于100质量份导电性复合体，优选粘合剂成分的含量比为1000质量份以上100,000质量份以下，更优选为3,000质量份以上50,000质量份以下。如果粘合剂成分的含量比在所述下限值以上，则能够充分提高所得到的导电层的强度和硬度，如果在所述上限值以下，则能够确保足够的导电性。
相对于100质量份胺加成物，优选添加到胺加成物溶液中的粘合剂成分的固形分(不挥发成分)的总浓度为100质量份以上100,000质量份以下，更优选为1000质量份以上50,000质量份以下，进一步优选为5000质量份以上20,000质量份以下。
如果在所述范围的下限值以上，则能够充分提高所形成的导电层的强度和硬度。
如果在所述范围的上限值以下，则所要形成的导电层能够获得充分的导电性。
(高导电化剂)
可以包含在胺加成物溶液中的高导电化剂是用于增加除所述胺化合物、π共轭系导电性高分子、所述聚阴离子和所述粘合剂成分之外的胺加成物的导电性的试剂。
优选高导电化剂是从由糖类、含氮芳香族环状化合物、具有两个以上羟基的化合物、具有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物和具有缩水甘油基的化合物组成的组中选出的至少一种化合物。
高导电化剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为含氮芳族环状化合物，可以列举例如：含有一个氮原子的吡啶类及其衍生物、含有两个氮原子咪唑类及其衍生物、嘧啶及其衍生物、吡嗪类及其衍生物、含有三个氮原子的三嗪及其衍生物等。从溶剂溶解性等观点出发，优选吡啶及其衍生物、咪唑及其衍生物、嘧啶及其衍生物。从溶剂溶解性等观点出发，优选吡啶类及其衍生物、咪唑类及其衍生物、嘧啶类及其衍生物。
作为吡啶类及其衍生物的具体实例，可以列举：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、n-乙烯基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3-氰基-5-甲基吡啶、2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、4-吡啶羧基甲醛、4-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基吡啶、4-羟基吡啶、4-吡啶甲醇、2,6-二羟基吡啶、2,6-吡啶二甲醇、6-羟基烟酸甲酯、2-羟基-5-吡啶甲醇、6-羟基烟酸乙酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-苯基吡啶、3-甲基喹啉、3-乙基喹啉、喹啉醇、2,3-环戊烯吡啶、2,3-环己烷吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)丙烷、2-吡啶羧基甲醛、2-吡啶羧酸、2-吡啶甲腈、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3-吡啶磺酸等。
咪唑类及其衍生物的具体实例包括：咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、n-甲基咪唑、n-乙烯基咪唑、n-烯丙基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑(n-羟乙基咪唑)、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、4,5-咪唑二羧酸、4,5-咪唑二甲酸二甲酯、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑-2-磺酸，2-氨基-1-甲基苯并咪唑，2-羟基苯并咪唑，2-(2-吡啶基)苯并咪唑等。
嘧啶类及其衍生物的具体实例包括：2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、2-氨基-6-氯-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二氯嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、2,4,6-三氨基嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4-嘧啶二醇等。
吡嗪类及其衍生物的具体实例包括：吡嗪、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、吡嗪羧酸、2,3-吡嗪二甲酸、5-甲基吡嗪羧酸、吡嗪酰胺、5-甲基吡嗪酰胺、2-氰基吡嗪、氨基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、2-乙基-3-甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪等。
三嗪类及其衍生物的具体实例包括：1,3,5-三嗪、2-氨基-1,3,5-三嗪、3-氨基-1,2,4-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-2-吡啶-1,3,5-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-双(4-苯基磺酸)-1,2,4-三嗪二钠、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪、3-(2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪-ρ',ρ'-二磺酸二钠、2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪等。
具有两个以上羟基的化合物，可以列举例如：丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、d-葡萄糖、d-葡萄糖醇、异戊二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、硫代二乙醇、葡萄糖、酒石酸、d-葡糖二酸、戊烯二酸等多元脂肪族醇类；纤维素、多糖、糖醇等高分子醇；1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、2,3-二羟基-1-十五烷基苯、2,4-二羟基苯乙酮、2,5-二羟基苯乙酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,6-二羟基二苯甲酮、3,4-二羟基二苯甲酮、3,5-二羟基二苯甲酮、2,4’-二羟基二苯砜、2,2’,5,5’-四羟基二苯砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯砜、羟基醌羧酸及其盐类、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、1,4-氢醌磺酸及其盐类、4,5-羟基苯-1,3-二磺酸及其盐类、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘-2,6-二羧酸、1,6-二羟基萘-2,5-二羧酸、1,5-二羟基萘甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸苯酯、4,5-二羟基萘-2,7-二磺酸及其盐类、1,8-二羟基-3,6-萘二磺酸及其盐类、6,7-二羟基-2-萘磺酸及其盐类、1,2,3-三羟基苯(邻苯三酚)、1,2,4-三羟基苯、5-甲基-1,2,3-三羟基苯、5-乙基-1,2,3-三羟基苯、5-丙基-1,2,3-三羟基苯、三羟基苯甲酸、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯甲醛、三羟基蒽醌、2,4,6-三羟基苯、四羟基对苯醌、四羟基蒽醌、五倍子酸甲酯(没食子酸甲酯)和五倍子酸乙酸(没食子酸乙酯)等芳香族化合物、氢醌磺酸钾等。
具有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物，可以举例如：酒石酸、甘油酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、d-葡糖二酸、戊烯二酸等。
具有酰胺基的化合物是其分子中具有由-co-nh-(co的一部分为双键)表示的酰胺键的单分子化合物。也就是说，酰胺化合物的实例包括：上述键的两端具有官能团的化合物、上述键的一端键合有环状化合物的化合物、上述两端的官能团为氢的尿素和尿素衍生物等。
酰胺化合物的具体实例包括：乙酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、萘甲酰胺、酞酰胺、异酞酰胺、对苯二甲酰胺、烟酰胺、异烟酰胺、2-呋喃酰胺、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、丙酰胺(propionaminde)、丙炔酰胺(propiolaminde)、丁酰胺、异丁酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、草酰胺、戊二酰胺、己二酰二胺、肉桂酰胺、乙二醇酰胺、乳酰胺、甘油酰胺、甲磺酰胺、柠檬酰胺、乙醛酰胺、丙酮酰胺、乙酰乙酰胺、二甲基乙酰胺、苄基酰胺、邻氨基苯甲酰胺、乙二胺四乙酰胺、二乙酰胺、三乙酰胺、二苯甲酰胺、三苯甲酰胺、罗丹宁、尿素、1-乙酰基-2-硫脲、缩二脲、丁基脲、二丁基脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲及其衍生物等。
作为酰胺化合物，也可以使用丙烯酰胺。作为丙烯酰胺，可以列举：n-甲基丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
优选酰胺化合物的分子量在46以上10000以下，更优选在46以上5000以下，特别优选在46以上1000以下。
作为酰胺化合物，由于导电性会变得更高，因此，优选具有酰亚胺键的单分子化合物(以下称为酰亚胺化合物)。作为酰亚胺化合物，从其骨架可以列举：邻苯二甲酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺衍生物、琥珀酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物、苯甲酰亚胺和苯甲酰亚胺衍生物、马来酰亚胺和马来酰亚胺衍生物、萘酰亚胺和萘酰亚胺衍生物等。
此外，酰亚胺化合物根据两端的官能团的类型分为脂肪族酰亚胺、芳香族酰亚胺等，但从溶解性的观点出发，优选脂肪族酰亚胺。
此外，脂肪族酰亚胺化合物分为：在分子中碳原子之间不具有不饱和键的饱和脂肪族酰亚胺化合物和分子中碳原子之间具有不饱和键的不饱和脂族酰亚胺化合物。
饱和脂肪族酰亚胺化合物是由r1-co-nh-co-r2表示的化合物，是r1和r2均为饱和烃的化合物。具体而言，可以列举例如：环己烷-1,2-二甲酰亚胺、尿囊素、乙内酰脲、巴比妥酸、四氧嘧啶、戊二酰亚胺、琥珀酰亚胺、5-丁基乙内酰脲酸、5,5-二甲基乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、1,5,5-三甲基乙内酰脲、5-乙内酰脲乙酸、n-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、氨基脲、α,α-二甲基-6-甲基琥珀酰亚胺、双[2-(琥珀酰亚胺基氧羰氧基)乙基]砜、α-甲基-α-丙基琥珀酰亚胺、环己基酰亚胺等。
不饱和脂肪族酰亚胺化合物是由r1-co-nh-co-r2表示的化合物，r1和r2中的一方或双方是具有一个以上不饱和键的化合物。具体可以列举例如：1,3-二丙烯脲、马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-羟基马来酰亚胺、1,4-双马来酰亚胺丁烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,8-双马来酰亚胺辛烷、n-羧基庚基马来酰亚胺等。
优选酰亚胺化合物的分子量为60以上5000以下，更优选为70以上1,000以下，进一步优选为80以上500以下。
内酰胺化合物是氨基羧酸的分子内环状酰胺，一部分环是-co-nr-(r是氢或任意取代基)。然而，环的一个以上碳原子可以被不饱和键或杂原子替代。
内酰胺化合物的实例包括：戊基-4-内酰胺、4-戊内酰胺-5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、己酰-6-内酰胺、6-己基内酰胺等。
具有缩水甘油基的化合物、可以列举例如：乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基苯基醚、双酚a、二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等缩水甘油基化合物。
相对于胺加成物的合计质量，优选高导电化剂的含量比为1倍量以上1000倍量以下，更优选2倍量以上100倍量以下。如果高导电化剂的含量比在上述下限值以上，则能够充分发挥添加高导电化剂带来的导电性增强效果，如果在上述上限值以下，则能够防止π共轭系导电性高分子的浓度下降导致的导电性降低。
(其它添加剂)
胺加成物溶液中也可以含有公知的添加剂。
只要不损害本发明的要旨，可以使用任何添加剂，例如，可以使用表面活性剂、无机导电剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。但是，添加剂是除了所述胺化合物、π共轭系导电性高分子、所述聚阴离子、所述粘合剂成分和所述高导电化剂以外的化合物。
表面活性剂的实例包括：非离子类、阴离子类和阳离子类的表面活性剂，但从保存稳定性的观点出发，优选非离子表面活性剂。此外，可以添加聚合物类表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮等。
无机导电剂的实例包括：金属离子类、导电性碳等。此外，金属离子可以通过将金属盐溶解在水中来产生。
消泡剂可以列举例如：有机硅树脂、聚二甲基硅氧烷、硅油等。
偶联剂可以列举：具有乙烯基、氨基、环氧基等的硅烷偶联剂。
抗氧化剂的实例包括：酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、糖类等。
紫外线吸收剂的实例包括：苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸盐系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、草酰二苯胺系紫外线吸收剂、受阻胺系紫外线吸收剂、苯甲酸盐系紫外线吸收剂等。
当胺加成物溶液含有上述添加剂时，其含量比可根据添加剂的种类适当确定，例如，相对于100质量份导电性复合体的固形分(不挥发成分)，为0.001质量份以上5质量份以下。
优选胺加成物溶液是即使在常温20℃至28℃下保存一周，也未观察到固形物析出的溶液。
在本发明的导电性复合体的胺加成物溶液的制备方法中，优选π共轭系导电性高分子为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸，胺化合物是三辛胺或三丁胺，用于溶解或分散胺加成物的有机溶剂是异丙醇或甲基乙基酮。
在本发明的导电性复合体的胺加成物溶液的制备方法中，π共轭系导电性高分子为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，聚阴离子为聚苯乙烯磺酸，胺化合物是三辛胺或三丁胺，用于溶解或分散胺加成物的有机溶剂是异丙醇或甲基乙基酮，相对于100质量％的胺加成物，优选用于溶解或分散胺加成物的有机溶剂的添加量为1000至100000质量份。
《导电性膜的制备方法》
本发明的第三方式是一种导电性膜的制备方法，具有下述工序，即：通过第二方式的制备方法得到胺加成物溶液的工序；在基材膜的至少一个表面涂敷胺加成物溶液的涂敷工序；以及对涂敷的胺加成物溶液进行干燥的干燥工序。
所制备的导电性膜适用于例如用作防带电膜。
当胺加成物溶液含有活性能量线固化性的粘合剂成分时，可以在干燥工序之后，具有对已干燥的涂膜照射活性能量线的活性能量线照射工序。如果具有活性能量线照射工序，则能够加快导电层的形成速度，提高导电性膜的生产率。
通过该制备方法获得的导电性膜包括：基材膜和形成在基材膜的至少一个表面上的导电层。该导电层含有第三方式的胺加成物。
导电层的平均厚度，优选在10nm以上20000nm以下，更优选在20nm以上10000nm以下，进一步优选在30nm以上5000nm以下。如果导电层的平均厚度在所述下限值以上，则能够充分发挥高导电性，如果在所述上限值以下，则能够容易地形成导电层。导电层的平均厚度，是通过厚度计测量任意十处的厚度并取该测量值的平均值后的值。
作为在本方式的涂敷工序中使用的基材膜，例如有塑料膜。
作为构成塑料膜的基材膜用树脂，可以列举例如：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰亚胺、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等。在这些基材膜用树脂之中，从廉价且机械强度优异的角度出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和三醋酸纤维素。
所述基材膜用树脂可以是非结晶性，也可以是结晶性的。
此外，基材膜可以是未拉伸的，或拉伸的。
此外，为提高由导电性高分子分散液形成的导电层的密合性，可以对基材膜进行电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等表面处理。
优选基材膜的平均厚度为10μm以上500μm以下，更优选为20μm以上200μm以下。如果基材膜的平均厚度在所述下限值以上，则难以断裂，如果在所述上限值以下，则可以确保作为膜的足够的可挠性。
基材膜的厚度，是通过厚度计测量任意十处的厚度并取该测量值的平均值后的值。
作为涂敷胺加成物溶液的方法，可以应用下述方法，即：使用凹印涂敷机、辊涂机、幕帘涂敷机、旋转涂敷机、刮棒涂机、逆转涂敷机、吻涂机、喷注式涂敷机、棒式涂敷机、气刀涂敷机、刮刀涂敷机、刮刀双面涂敷机、流延涂敷机、丝网涂敷机等涂敷机的涂敷方法；使用空气喷涂、无气喷涂、转子润湿喷雾等喷雾器的喷雾方法；以及浸渍等浸渍方法。
市售的刮棒涂敷机按照每种类型进行编号，编号越大，涂层越厚。
胺加成物溶液在基材膜上的涂敷量没有特别限定，优选为固形分(不挥发成分)为0.1g/m2以上且2.0g/m2以下的范围。
干燥工序中的干燥方法的实例包括：自然干燥、热风干燥、加热干燥、真空干燥等。加热干燥，可以采用例如热风加热及红外线加热等通常的方法。
加热干燥的加热温度，可以根据涂膜中所含的有机溶剂的种类适当设定，例如可以设为50℃以上150℃以下。这里，加热温度是干燥装置的设定温度。干燥时间可以设为例如30秒以上5分钟以下。
在具有活性能量线照射工序的情况下，所使用的活性能量线可以列举：紫外线、电子束、可见光等。在活性能量线中，从通用角度出发，优选紫外线。在照射紫外线时，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯、金属卤化物灯等光源。
优选紫外线照射的照度为100mw/cm2以上500mw/cm2以下。当照度为100mw/cm2以上时，能够充分固化活性能量线固化性的粘合剂组分。此外，优选积算光量为50mj/cm2以上1000mj/cm2以下。当积算光量为50mj/cm2以上时，可以使粘合剂组分充分交联。此外，这里示例的照度、积算光量，是使用拓普康公司制备的uvr-t1(工业uv检测器、受光器：ud-t36、测量波长范围：300nm以上390nm以下，峰值灵敏度波长：约355nm)测量的值。
形成在基材膜上的导电层的平均厚度例如可以为10nm以上100μm以下。这里，导电层的平均厚度是使用厚度计测量任意10个位置的厚度，并对该测量值平均后的值。当导电层的平均厚度在上述范围的下限值以上时，可获得良好的导电性，当平均厚度在上述范围的上限值以下时，可以容易地形成导电层。
在上述导电性膜的制备方法中，由于胺加成物溶液的分散介质是有机溶剂，因此对基材膜的润湿性优异。因此，可以获得导电层和基材膜之间具有优异密合性的导电性膜。
在本发明的导电性膜的制备方法中，优选基材膜是pet膜，π共轭系导电性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，聚阴离子是聚苯乙烯磺酸，胺化合物为三辛胺或三丁胺。
〈作用效果〉
在本发明的导电性复合体的胺加成物的制备方法中，由于使用将由π共轭系导电性高分子：聚阴离子表示的质量比调整为1：3至1：7.5的范围，因此，可提高得到的胺加成物的保存稳定性。虽然该机制尚未阐明，但一般认为，来自导电性复合体所具有的聚阴离子的阴离子基团的一部分与胺化合物结合，从而成为保存稳定性优异的方式。
【实施例】
(制备例1)
将206g苯乙烯磺酸钠溶解在1000ml离子交换水中，在80℃下一边搅拌，一边在20分钟内滴入预先在10ml水中溶解1.14g过硫酸铵氧化剂后的溶液，搅拌该溶液12小时。
将1000ml稀释至10质量％的硫酸添加到所得的含苯乙烯磺酸钠的溶液中，通过超滤除去约1000ml含聚苯乙烯磺酸的溶液，向残液中加入2000ml离子交换水通过超滤除去约2000ml溶液。上述超滤操作重复三次。进一步向所得滤液中加入约2000ml离子交换水，通过超滤除去约2000ml的溶液。该超滤操作重复三次。
在减压下除去所得溶液中的水，得到无色的固体形状的聚苯乙烯磺酸(平均分子量20万)。接着，将得到的聚苯乙烯磺酸溶解在水中，制得10％聚苯乙烯磺酸水溶液。
(制备例2)
将206g苯乙烯磺酸钠溶解在1000ml离子交换水中，在80℃下一边搅拌，一边在20分钟内滴入预先在10ml水中溶解0.76g过硫酸铵氧化剂后的溶液，搅拌该溶液12小时。
将1000ml稀释至10质量％的硫酸添加到所得的含苯乙烯磺酸钠的溶液中，通过超滤除去约1000ml含聚苯乙烯磺酸的溶液，向残液中加入2000ml离子交换水通过超滤除去约2000ml溶液。上述超滤操作重复三次。进一步向所得滤液中加入约2000ml离子交换水，通过超滤除去约2000ml的溶液。该超滤操作重复三次。
在减压下除去所得溶液中的水，得到无色的固体形状的聚苯乙烯磺酸(平均分子量30万)。接着，将得到的聚苯乙烯磺酸溶解在水中，制得10％聚苯乙烯磺酸水溶液。
(制备例3)
在20℃下将3,4-乙烯二氧噻吩0.5g、和在137.6ml离子交换水中溶解15g制备例1的聚苯乙烯磺酸水溶液而制备的溶液进行混合。
将得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边对其缓慢添加在13.6ml离子交换水中溶解0.3g过硫酸铵和1.1g硫酸铁的氧化催化剂溶液之后的溶液，搅拌3小时使其反应。
向所得反应溶液中加入7.0g阳离子交换树脂，搅拌1小时后，过滤除去阳离子交换树脂，得到掺杂1.2质量％聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(pedot-pss水分散液)。
(制备例4)
在20℃下将3,4-乙烯二氧噻吩0.5g、和在137.6ml离子交换水中溶解15g制备例2的聚苯乙烯磺酸水溶液而制备的溶液进行混合。
将得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边对其缓慢添加在13.6ml离子交换水中溶解0.3g过硫酸铵和1.1g硫酸铁的氧化催化剂溶液之后的溶液，搅拌3小时使其反应。
向所得反应溶液中加入7.0g阳离子交换树脂，搅拌1小时后，过滤除去阳离子交换树脂，得到掺杂1.2质量％聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(pedot-pss水分散液)。
(制备例5)
在20℃下将3,4-乙烯二氧噻吩0.5g、和在127.6ml离子交换水中溶解25g制备例1的聚苯乙烯磺酸水溶液而制备的溶液进行混合。
将由此而得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边对其缓慢添加在13.6ml离子交换水中溶解0.3g过硫酸铵和1.1g硫酸铁的氧化催化剂溶液之后的溶液，搅拌3小时使其反应。
向所得反应溶液中加入7.0g阳离子交换树脂，搅拌1小时后，过滤除去阳离子交换树脂，得到掺杂1.8质量％聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(pedot-pss水分散液)。
(制备例6)
在20℃下将3,4-乙烯二氧噻吩0.5g、和在127.6ml离子交换水中溶解25g制备例2的聚苯乙烯磺酸水溶液而制备的溶液进行混合。
将由此而得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边对其缓慢添加在13.6ml离子交换水中溶解0.3g过硫酸铵和1.1g硫酸铁的氧化催化剂溶液之后的溶液，搅拌3小时使其反应。
向所得反应溶液中加入7.0g阳离子交换树脂，搅拌1小时后，过滤除去阳离子交换树脂，得到掺杂1.8质量％聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(pedot-pss水分散液)。
(制备例7)
在20℃下将3,4-乙烯二氧噻吩0.5g、和在115.1ml离子交换水中溶解37.5g制备例1的聚苯乙烯磺酸水溶液而制备的溶液进行混合。
将由此而得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边对其缓慢添加在13.6ml离子交换水中溶解0.3g过硫酸铵和1.1g硫酸铁的氧化催化剂溶液之后的溶液，搅拌3小时使其反应。
向所得反应溶液中加入7.0g阳离子交换树脂，搅拌1小时后，过滤除去阳离子交换树脂，得到掺杂2.55质量％聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(pedot-pss水分散液)。
(制备例8)
在20℃下将3,4-乙烯二氧噻吩0.5g、和在115.1ml离子交换水中溶解37.5g制备例2的聚苯乙烯磺酸水溶液而制备的溶液进行混合。
将由此而得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边对其缓慢添加在13.6ml离子交换水中溶解0.3g过硫酸铵和1.1g硫酸铁的氧化催化剂溶液之后的溶液，搅拌3小时使其反应。
向所得反应溶液中加入7.0g阳离子交换树脂，搅拌1小时后，过滤除去阳离子交换树脂，得到掺杂2.55质量％聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(pedot-pss水分散液)。
(制备例9)
在20℃下将3,4-乙烯二氧噻吩0.5g、和在142.6ml离子交换水中溶解10g制备例1的聚苯乙烯磺酸水溶液而制备的溶液进行混合。
将由此而得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边对其缓慢添加在13.6ml离子交换水中溶解0.3g过硫酸铵和1.1g硫酸铁的氧化催化剂溶液之后的溶液，搅拌3小时使其反应。
向所得反应溶液中加入7.0g阳离子交换树脂，搅拌1小时后，过滤除去阳离子交换树脂，得到掺杂0.9质量％聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(pedot-pss水分散液)。
(制备例10)
在20℃下将3,4-乙烯二氧噻吩0.5g、和在142.6ml离子交换水中溶解10g制备例2的聚苯乙烯磺酸水溶液而制备的溶液进行混合。
将由此而得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边对其缓慢添加在13.6ml离子交换水中溶解0.3g过硫酸铵和1.1g硫酸铁的氧化催化剂溶液之后的溶液，搅拌3小时使其反应。
向所得反应溶液中加入7.0g阳离子交换树脂，搅拌1小时后，过滤除去阳离子交换树脂，得到掺杂0.9质量％聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(pedot-pss水分散液)。
(制备例11)
在20℃下将3,4-乙烯二氧噻吩0.5g、和在102.6ml离子交换水中溶解50g制备例1的聚苯乙烯磺酸水溶液而制备的溶液进行混合。
将由此而得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边对其缓慢添加在13.6ml离子交换水中溶解0.3g过硫酸铵和1.1g硫酸铁的氧化催化剂溶液之后的溶液，搅拌3小时使其反应。
向所得反应溶液中加入7.0g阳离子交换树脂，搅拌1小时后，过滤除去阳离子交换树脂，得到掺杂3.3质量％聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(pedot-pss水分散液)。
(制备例12)
在20℃下将3,4-乙烯二氧噻吩0.5g、和在102.6ml离子交换水中溶解50g制备例2的聚苯乙烯磺酸水溶液而制备的溶液进行混合。
将由此而得到的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边对其缓慢添加在13.6ml离子交换水中溶解0.3g过硫酸铵和1.1g硫酸铁的氧化催化剂溶液之后的溶液，搅拌3小时使其反应。
向所得反应溶液中加入7.0g阳离子交换树脂，搅拌1小时后，过滤除去阳离子交换树脂，得到掺杂3.3质量％聚苯乙烯磺酸的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(pedot-pss水分散液)。
(制备例13)
将artresinun-904m(由根上工业公司制备，聚氨酯丙烯酸酯)10g、20g季戊四醇三丙烯酸酯、15g双丙酮醇和1.2g的irgacure127(cibaspecialtychemicals制备)混合并制成涂料。
[实施例1]
将10.6g三辛胺和100g异丙醇的混合液加入到100g在制备例3中得到的pedot-pss水分散液中，以析出pedot-pss的三辛胺加成物。通过过滤分离析出的pedot-pss的三辛胺加成物，用100g水洗涤之后，用100g丙酮洗涤，将pedot-pss的三辛基胺加成物作为固体取出。过滤时使用研华公司制备的保留粒径7μm的滤纸。
将0.6g得到的pedot-pss的三辛胺加成物添加到100g异丙醇中，并使用高压匀质机分散，得到0.6％pedot-pss的三辛胺加成物的异丙醇溶液。该溶液在室温下保存一周时的溶液状态如表1所示。
接着，使用#4刮棒涂机将得到的溶液涂敷在厚度约9.1μm的pet膜(东丽株式会社制备的
接着，将得到的53.8g溶液与制备例13的涂料46.2g混合，使用#12刮棒涂机以约27μm的膜厚涂敷在pet膜(东丽株式会社制，商品名：
[实施例2]
除了将制备例3中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例4中得到的pedot-pss水分散液以外，其余与实施例1同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[实施例3]
除了将制备例3中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例5中得到的pedot-pss水分散液以外，其余与实施例1同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[实施例4]
除了将制备例3中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例6中得到的pedot-pss水分散液以外，其余与实施例1同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[实施例5]
除了将制备例3中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例7中得到的pedot-pss水分散液以外，其余与实施例1同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[实施例6]
除了将制备例3中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例8中得到的pedot-pss水分散液以外，其余与实施例1同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[实施例7]
将5.6g三丁胺和100g异丙醇的混合液加入100g制备例5中得到的pedot-pss水分散液中，析出pedot-pss的三丁胺加成物。除了通过过滤分离析出的pedot-pss的三丁胺加成物，用100g水洗涤之后，用100g丙酮洗涤，以取出作为固体的pedot-pss的三丁胺加成物以外，和实施例1同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[实施例8]
将5.6g三丁胺和100g异丙醇的混合液加入100g制备例6中得到的pedot-pss水分散液中，析出pedot-pss的三丁胺加成物。除了通过过滤分离析出的pedot-pss的三丁胺加成物，用100g水洗涤之后，用100g丙酮洗涤，以取出作为固体的pedot-pss的三丁胺加成物以外，和实施例1同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[实施例9]
将10.6g三辛胺和100g异丙醇的混合液加入100g制备例5中得到的pedot-pss水分散液中，析出pedot-pss的三辛胺加成物。通过过滤分离析出的pedot-pss的三辛胺加成物，用100g水洗涤之后，用100g丙酮洗涤，以取出作为固体的pedot-pss的三辛胺加成物。过滤时，使用了研华公司制造的保留粒径7μm的滤纸。
将0.6g得到的pedot-pss的三辛胺加成物加入到100g甲基乙基酮中，并使用高压匀质机分散，得到0.6％pedot-pss的三辛胺加成物的甲基乙基酮溶液。使用该溶液，和实施例1同样第进行了测量。测量结果如表1所示。
[比较例1]
除了将制备例3中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例9中得到的pedot-pss水分散液以外，其它和实施例1同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[比较例2]
除了将制备例3中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例10中得到的pedot-pss水分散液以外，其它和实施例1同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[比较例3]
除了将制备例3中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例11中得到的pedot-pss水分散液以外，其它和实施例1同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[比较例4]
除了将制备例3中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例12中得到的pedot-pss水分散液以外，其它和实施例1同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[比较例5]
除了将制备例5中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例9中得到的pedot-pss水分散液以外，其它和实施例7同样地进行了测量。其结果，即使使用高压匀质机也不能分散，而分成两相，因此停止了测量。
[比较例6]
除了将制备例5中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例11中得到的pedot-pss水分散液以外，其它和实施例7同样地进行了测量。其结果，在过滤中，pedot-pss的三丁胺加成物堵塞滤纸，不能分离固体，因此停止测量。
[比较例7]
除了将制备例5中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例9中得到的pedot-pss水分散液以外，其它和实施例9同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
[比较例8]
除了将制备例5中得到的pedot-pss水分散液变更为制备例11中得到的pedot-pss水分散液以外，其它和实施例9同样地进行了测量。测量结果如表1所示。
表1中的各个简称如下所示：
toa：三辛胺
tba：三丁胺
ipa：异丙醇
mek：甲基乙基酮
[表1]
〈讨论〉
在上述结果中，由导电性高分子：聚阴离子表示的重量比为1:3至1:7.5的实施例1至9的胺加成物在制成溶液时的保存稳定性优异，且将该溶液单独或作为涂层材料涂敷在膜上并干燥而形成的导电性膜的表面电阻也优异。在上述质量比的范围内，具有聚阴离子的质量比越高，保存稳定性越好的倾向。
另一方面，聚阴离子质量比低的比较例1至2和7的胺加成物在形成溶液时缺乏保存稳定性，有大量异物析出。尽管该异物的成分尚未知，但可以认为可能是部分胺加成物再析出所致。此外，可以认为，问题在于无论构成溶液的溶剂种类是哪一种，聚阴离子的质量比都过低。
此外，聚阴离子质量比过高的比较例3至4和8的胺加成物在制成溶液时缺乏保存稳定性，整个溶液胶凝化。虽然这种胶凝化的机制尚未知，但可以认为，问题在于无论构成溶液的溶剂种类是哪一种，聚阴离子的质量比都过高。
此外，在聚阴离子质量低的比较例5和聚阴离子的质量过高的比较例6中，三丁胺加成物本身表现出难以处理的物理性质。
从上述可知，通过本发明的制备方法获得的导电性复合体的胺加成物在制成溶液时的保存稳定性优异，作为导电性膜表现出优异的导电性。
工业上的可利用性
本发明可以提供一种具有优异保存稳定性的导电性复合体的胺加成物的制备方法。此外，由于在本发明中使用析出物少的胺加成物溶液，因此，可以容易地形成密合性和导电性优异的导电层，并且，由于胺加成物溶液的分散介质是有机溶剂，因此，可以提供能够缩短干燥工序的时间的导电性膜的制造方法。