一种ZnO纳米薄膜半导体油墨及其制备方法和应用与流程

本发明属于印刷电子技术领域，具体涉及到一种zno纳米薄膜半导体油墨及其制备方法和其在印刷电子领域应用。

背景技术：

随着大规模集成电路的加工工艺日益复杂，所需的加工设备价格昂贵，而市场对于中低端电子元器件的需求却日益上升，印刷电子这一非硅基的电子技术得到了高速发展。相比于传统的硅基制造工艺，印刷电子技术具有低成本，能够在各种基底上大规模生产制造、绿色环保的特点[proc.ieee.2012,100(5):1486.]。印刷电子技术中印刷是手段，具体电子器件的制造需要不同的材料。通常是将材料配制成油墨，通过印刷工艺来制备电子器件[adv.mater.2015,27(22):3349.]。

半导体材料作为电子元器件的核心组成部分，因此合成可溶液化的半导体材料是构造电子器件的关键所在[adv.mater.2016,28(29):6136.]。虽然有机半导体材料具有较好溶液加工性能，良好的柔性，但是其载流子迁移率很低，环境稳定性差以及难以构建cmos互补电路。而无机半导体材料具有高的载流子迁移率，优异的环境稳定性[j.am.chem.soc.2011,133(133):3272.],zno由于自然储量丰富，成本低廉，结构多样化，是有望大规模应用的无机半导体材料[adv.mater.2010,20(18):3383.]。对于zno纳米线、纳米颗粒的研究已经屡见不鲜[chem.rev.2015,115(23):12633.]。但是相比与二维纳米薄膜，纳米颗粒溶液印刷得到的功能层中界面众多，导致载流子迁移率下降，纳米线溶液得到的功能层中有诸多孔隙存在，难以得到致密结构。而zno纳米薄膜配制成墨水印制得到的功能层具有极高的表面的覆盖率，减少了孔隙，同时也减少了接触界面，提高了载流子迁移率。与此同时，二维纳米薄膜具有良好的柔性，即使印刷所得的功能层发生形变，纳米薄膜发生弯曲，薄膜之间也能相互接触，防止器件失效[nanolett.2014,14(11):6547.]。

zno纳米薄膜的柔性一定程度上受到厚度的影响[nanotechnology.2015,26(36):364001.]，但是现有的zno纳米薄膜的合成方法或难实现厚度的精确控制，或合成步骤复杂，或成本高昂。因此，寻找简单可行、能够大量制备zno纳米薄膜的方法是印制各种电子器件的前提。

本发明提出一种新颖的合成zno纳米薄膜的方法，即将原子层沉积的优势用于制备zno纳米薄膜。首先以多孔聚氨酯为模板进行zno的循环沉积，调控循环的次数，精确控制zno纳米薄膜的厚度。接着在o2气氛中进行高温处理，可得到zno纳米薄膜。随后，将zno纳米薄膜与胶粘剂一起加入到合适的溶剂中，即可配制成油墨。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种印刷电子所用半导体油墨（即zno纳米半导体薄膜油墨）及其制备方法，以克服传统zno纳米线和zno纳米颗粒印刷的半导体功能层中界面多，表面覆盖率不足，抗形变能力差的问题。

本发明提出的zno纳米薄膜半导体油墨的制备方法，具体步骤为：

（1）利用原子层沉积设备在多孔聚氨酯模板上生长zno纳米薄膜：

将原子层沉积设备反应腔室的温度设定为130~200℃，待达到所需温度后将模板海绵放入腔室；先将前驱体1（锌源）脉冲进入反应腔室，前驱体温度控制为30~45℃，脉冲时间20~50ms，反应时间4~6s，半反应完成后，n2清洗腔体20~30s；然后将前驱体2（氧源）脉冲进入反腔室，前驱体温度控制为45~60℃，脉冲时间20~50ms，反应时间4~6s，第二个半反应完成后，n2清洗腔体20~50s，至此一个沉积循环完成；设定的循环次数结束后，薄膜的沉积过程完成；

（2）将沉积有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板放置于到石英坩埚中，置于气氛马弗炉中，以0.5~2升/分钟的流速通入o2，500~700℃灼烧为3~5小时，待其自然冷却后，即可得到较为纯净的具有柔性的zno二维纳米薄膜；

（3）将得到的zno纳米薄膜依次在酒精和去离子水中超声清洗，除去可能残留的有机物和无机杂质，取上清液烘干，可得到纯净的zno纳米薄膜；

（4）将制备得到的zno纳米薄膜作为功能材料，加入胶粘剂和溶剂配制成油墨，先将油墨进行磁力搅拌3~4小时，再转移入研钵研磨0.5~1小时，得到浓度较高、分散均匀的油墨；其中，zno纳米薄膜和胶粘剂的质量配比为10:1到8:1之间，初步配置的油墨浓度约为80~120mg/ml。

本发明步骤（1）中，所述锌源为二乙基锌，所述氧源为去离子水。

本发明步骤（1）中，通过调控反应的循环次数来调控zno纳米薄膜的厚度。

本发明步骤（2）中，所得到的zno二维纳米薄膜，具有均匀、致密的结构，厚度从10纳米到400纳米精确可控，且具有较好的柔性，可配制成油墨。

本发明步骤（4）中，所述胶粘剂可为乙基纤维素（ethylcellulose，ec），溶剂可为由乙醇和松油醇按体积比为5:5到6:4组成的混合溶剂。

本发明中的制备方法，具有以下优点和特点：

（1）本发明利用原子层沉积，通过简单调控循环次数，可得到不同厚度的zno纳米薄膜，可重复性好。

（2）本发明在海绵上通过原子层沉积制备zno纳米薄膜的方法，同样适用于制备其它二元或多元的半导体氧化物薄膜材料。

（3）本发明以廉价多孔聚氨酯作为生产模板，生产成本低廉，而且模板可以扩展为其他高温下可气化的有机多孔材料。

（4）本发明以多孔聚氨酯为模板，其大的比表面积可提高zno纳米薄膜的产量。

（5）厚度可从10纳米到400纳米精确可控。

本发明所制备的zno纳米薄膜以及油墨具有以下优点和特点：

（1）经溶液化，印制后能够形成致密的功能层，可以提高载流子迁移率。

（2）具有良好的柔性，在一定程度的形变下仍旧能够相互接触，防止器件失效。

（3）由纳米薄膜制备得到的油墨，结合丝网印刷工艺，可以用于大规模印刷制备各种电子器件，例如制备光电探测器和场效晶体管电子器件等。

附图说明

图1为利用本发明，以zno纳米薄膜配制油墨，并通过印刷方式制备电学器件示意图。其中，1为热处理后的得到的zno纳米膜的多孔结构；2为zno纳米薄膜配制得到的半导体油墨；3为结合印刷所制备得到的场效应晶体管；4为印刷所得沟道层的理想堆垛的结构图；5为金属电极。

图2为实施例1中所制备的zno纳米薄膜的sem图片，可以看出zno纳米薄膜可以卷曲，具有良好的柔性。

图3为实施例1氧化锌纳米片的xrd结果图，可以看出所得的氧化锌为六方纤锌矿结构。

图4为实施例1为利用油墨印刷所得沟道层的扫描电子显微镜图片。其中，试样a对应实施例1中利用zno纳米薄膜印刷得到的沟道层，未退火；试样b对应实施例1中利用zno纳米薄膜油墨印刷得到的沟道层，在n2气氛中300℃退火30分钟；退火后的沟道层具有更加致密的堆叠结构，有利于导通。

图5为实施例1中方案所制备的zno纳米薄膜油墨印刷得到沟道层退火前后的轮廓。退火条件为在300℃在n2气氛中退火30分钟。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，但这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。

实施例1

（1）利用原子层沉积在多孔聚氨酯模板上生长zno纳米薄膜；

用所述的原子层沉积的方法，以二乙基锌和去离子水作为前驱体，锌源和氧源的加热温度分别控制为45℃和60℃，脉冲时间均为40ms，反应时间均为4s，清洗时间均为20s。反应温度即基体温度设为150℃，在洁净的海绵上生长100个循环后取出即得到包覆有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板。

（2）将沉积有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板放置于到石英坩埚中，再将石英坩埚放入气氛马弗炉中，以1升/分钟的流速通入o2，700℃灼烧3小时，待其自然冷却后，即可得到较为纯净的zno二维纳米薄膜，其复制了聚氨酯海绵的多孔结构，如图1中1所示。

（3）将得到的zno纳米薄膜依次在酒精和去离子水中超声清洗5分钟，除去可能残留的有机物和无机杂质，取上清液，放在70℃的烘箱中烘干后可得到纯净的zno纳米薄膜。利用sem观察纳米片的形貌，如图2所示，所得的氧化锌纳米薄膜具有良好的柔性。对所得样品进行xrd性能测试，如图3所示，所得的氧化锌纳米薄膜为六方纤锌矿结构。

（4）将制备得到的zno纳米薄膜作为功能材料，乙基纤维素作为胶粘剂，乙醇和松油醇的混合物作为溶剂配制成油墨，先将油墨进行磁力搅拌4小时，再在研钵研1小时，可得到浓度较高分散均匀的油墨，如图1中2所示。其中zno纳米薄膜和乙基纤维素的质量配比为10:1，混合溶剂中乙醇和松油醇的体积配比为5:5，初步配置的油墨浓度约为100mg/ml。

（5）将最终研磨得到zno纳米薄膜油墨通过丝网印刷工艺印制到氧化硅片表面，氧化锌沟道层的宽度为500μm。

（6）将印有氧化锌薄膜的氧化硅片放在管式炉中，在氮气气氛中进行退火处理，退火温度为300℃，退火时间为30min。利用轮廓仪测量退火前后印刷所得薄膜的表面轮廓，如图5所示，退火后沟道层厚度减小，表面粗糙度也显著下降。并用sem观察退火前后的内部结构，如图4所示，退火后的沟道层孔洞减少，结构更加致密。

（7）在退火后的zno薄膜表面通过电子束沉积金属设备沉积源极和漏极。其中电极所用金属材料为al/au，厚度分别为100nm和20nm。衬底硅片作为栅极。至此所得即为一个底栅极的场效应晶体管，如图1中3所示。将场效应晶体管在n2气氛中300℃退火30分钟，再进行电学性能测试。

实施例2

（1）利用原子层沉积在多孔聚氨酯模板上生长zno纳米薄膜；

用所述的原子层沉积的方法，以二乙基锌和去离子水作为前驱体，锌源和氧源的加热温度分别控制为45℃和60℃，脉冲时间均为30ms，反应时间均为5s，清洗时间均为25s。反应温度即基体温度设为150℃，在洁净的海绵上生长100个循环后取出即得到包覆有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板。

（2）将沉积有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板放置于到石英坩埚中，在将石英坩埚放入气氛马弗炉中，以1升/分钟的流速通入o2，700℃灼烧3小时，待其自然冷却后，即可得到较zno二维纳米薄膜。

（3）将得到的zno纳米薄膜依次在酒精和去离子水中超声清洗5分钟，除去可能残留的有机物和无机杂质，取上清液，放在70℃的烘箱中烘干后可得到纯净的zno纳米薄膜。

（4）将制备得到的zno纳米薄膜作为功能材料，乙基纤维素作为胶粘剂，乙醇和松油醇的混合物作为溶剂配制成油墨，先将油墨进行磁力搅拌3小时，再在研钵研磨1小时，可得到浓度较高分散均匀的油墨。其中zno纳米薄膜和乙基纤维素的质量配比为10:1，混合溶剂中乙醇和松油醇的体积配比为5:5，初步配置的油墨浓度约为90mg/ml。

（5）在氧化硅片表面利用射频磁控溅射沉积插齿状金属电极，其中电极所用金属材料为cr/ag，厚度分别为100nm和50nm。

（6）将最终研磨得到zno纳米薄膜油墨通过丝网印刷工艺印制到设计好的插齿电极中，至此两端的插齿电极通过中间油墨连通，构成一个光电探测器。

（7）将制备得到的光电探测器在n2气氛中进行退火处理，退火温度为300℃，退火时间为30分钟。

（8）对所得的光电探测器进行光电性能测试。

实施例3

（1）利用原子层沉积在多孔聚氨酯模板上生长zno纳米薄膜；

用所述的原子层沉积的方法，以二乙基锌和去离子水作为前驱体，锌源和氧源的加热温度分别控制为30℃和60℃，脉冲时间均为50ms，反应时间均为5s，清洗时间均为25s。反应温度即基体温度设为150℃，在洁净的海绵上生长100个循环后取出即得到包覆有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板。

（2）将沉积有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板放置于到石英坩埚中，在将石英坩埚放入气氛马弗炉中，以0.5升/分钟的流速通入o2，500℃灼烧3小时，待其自然冷却后，即可得到zno纳米薄膜。

（3）将制备得到的zno纳米薄膜作为功能材料，乙基纤维素作为胶粘剂，乙醇和松油醇的混合物作为溶剂配制成油墨，先将油墨进行磁力搅拌3小时，再在研钵研0.5小时，可得到浓度较高分散均匀的油墨。其中zno纳米薄膜和乙基纤维素的质量配比为8:1，混合溶剂中乙醇和松油醇的体积配比为6:4。初步配置的油墨浓度约为120mg/ml。

实施例4

（1）利用原子层沉积在多孔聚氨酯模板上生长zno纳米薄膜；

用所述的原子层沉积的方法，以二乙基锌和去离子水作为前驱体，锌源和氧源的加热温度分别控制为40℃和45℃，脉冲时间均为40ms，反应时间均为6s，清洗时间均为30s。反应温度即腔体温度设为150℃，在洁净的海绵上生长200个循环后取出即得到包覆有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板。

（2）将沉积有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板放置于到石英坩埚中，在将石英坩埚放入气氛马弗炉中，以2升/分钟的流速通入o2，700℃灼烧3小时，待其自然冷却后，即可得到zno纳米薄膜。

（3）将制备得到的zno纳米薄膜作为功能材料，乙基纤维素作为胶粘剂，乙醇和松油醇的混合物作为溶剂配制成油墨，先将油墨进行磁力搅拌3小时，再在研钵研磨1小时，可得到浓度较高分散均匀的油墨。其中zno纳米薄膜和乙基纤维素的质量配比为11:1，混合溶剂中乙醇和松油醇的体积配比为6:4。初步配置的油墨浓度约为100mg/ml。

实施例5

（1）利用原子层沉积在多孔聚氨酯模板上生长zno纳米薄膜；

用所述的原子层沉积的方法，以二乙基锌和去离子水作为前驱体，锌源和氧源的加热温度分别控制为35℃和55℃，脉冲时间均为30ms，反应时间均为5s，清洗时间均为20s。反应温度即腔体温度，设为200℃，在洁净的海绵上生长100个循环后取出即得到包覆有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板。

（2）将沉积有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板放置于到石英坩埚中，在将石英坩埚放入气氛马弗炉中，以0.8l/min的流速通入o2，600℃灼烧3小时，待其自然冷却后，即可得到zno二维纳米薄膜。

（3）将制备得到的zno纳米薄膜作为功能材料，乙基纤维素作为胶粘剂，乙醇和松油醇的混合物作为溶剂配制成油墨，先将油墨进行磁力搅拌4小时，再在研钵研磨0.5小时，可得到浓度较高分散均匀的油墨。其中zno纳米薄膜和乙基纤维素的质量配比为12:1，混合溶剂中乙醇和松油醇的体积配比为6:4。初步配置的油墨浓度约为80mg/ml。

实施例6

（1）利用原子层沉积在多孔聚氨酯模板上生长zno纳米薄膜；

用所述的原子层沉积的方法，以二乙基锌和去离子水作为前驱体，锌源和氧源的加热温度分别控制为30℃和45℃，脉冲时间均为40ms，反应时间均为4s，清洗时间均为25s。反应温度即腔体温度，设为150℃，在洁净的海绵上生长50个循环后取出即得到包覆有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板。

（2）将沉积有zno纳米薄膜的多孔聚氨酯模板放置于到石英坩埚中，在将石英坩埚放入气氛马弗炉中，以1升/分钟的流速通入o2，700℃灼烧3小时，待其自然冷却后，即可得到zno纳米薄膜。

（3）将制备得到的zno纳米薄膜作为功能材料，乙基纤维素作为胶粘剂，乙醇和松油醇的混合物作为溶剂配制成油墨，先将油墨进行磁力搅拌4小时，再在研钵研磨1小时，可得到浓度较高分散均匀的油墨。其中zno纳米薄膜和乙基纤维素的质量配比为10:1，混合溶剂中乙醇和松油醇的体积配比为5:5。初步配置的油墨浓度约为100mg/ml。

上述实施例制备的油墨，结合丝网印刷工艺，用于大规模印刷制备光电探测器和场效晶体管电子器件等，均具有非常好的性能、效果。