(一)技术领域
本发明涉及一种分散蓝至黑染料组合物，尤其是一种适合印染疏水性纤维材料的高牢度分散蓝至黑染料组合物。
(二)
背景技术：
在纺织品色牢度质量检验中，耐洗涤色牢度是其中重要的检验项目，其测试结果直接关系到织物的整体色牢度。一些染色牢度差的染料也可对人体造成不同程度的伤害，因此不同组织、国家都制定相应标准，严格限制服装和家用纺织品的色牢度等级。aatcc是美国染化家协会标准，与中国国家标准(gb/t系列)及国际标准(iso系列)差异较大，例如相同的产品在系列中测试的耐水洗色牢度等级明显低于国标中的色牢度等级。
为满足更加严苛的纺织品染色需求，业内进行了大量的研究开发工作，但由于单一染料在染色性能方面存在一定的局限性，本领域技术人员更多的是将染料的多组分复配增效作为重点研发方向，譬如已知的zl201510731091.0、zl201510731071.3、zl201510731074.7等专利中所述的染料，其在高档聚酯织物或涤氨弹力布上的染色相较于单一染料，在耐水洗、耐摩擦和耐升华方面都有明显的优势，然而，本申请人经进一步研究发现，现有的染料品种在性价比方面仍存在较大的提升空间。
(三)
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种分散蓝至黑染料组合物，成本低、强度高、染料分散性好，应用于疏水性纤维材料染色时，具有提升力好、匀染性好、耐升华、及耐水洗牢度优异等特点。
本发明采用的技术方案是：
一种分散蓝至黑染料组合物，包含组分a和组分b，基于所述的组分a和组分b，组分a的质量百分含量为35～95％，组分b的质量百分含量为5～65％。
进一步，所述的分散蓝至黑染料组合物，包含组分a、组分b和组分c，基于所述的组分a、组分b和组分c，组分a与组分b合计的质量百分含量为10～70％，组分c的质量百分含量为30～90％；并且，基于所述的组分a和组分b，组分a的质量百分含量为35～95％，组分b的质量百分含量为5～65％。
进一步，所述的分散蓝至黑染料组合物，包含组分a、组分b和组分d，基于所述的组分a、组分b和组分d，组分a与组分b合计的质量百分含量为40～90％，组分d的质量百分含量为10～60％；并且，基于所述的组分a和组分b，组分a的质量百分含量为35～95％，组分b的质量百分含量为5～65％。
更进一步，所述的分散蓝至黑染料组合物，包含组分a、组分b、组分c和组分d，基于所述的组分a、组分b、组分c和组分d，组分a与组分b合计的质量百分含量为5～70％，组分c的质量百分含量为25～90％，组分d的质量百分含量为1～20％；并且，基于所述的组分a和组分b，组分a的质量百分含量为35～95％，组分b的质量百分含量为5～65％。
本发明中，所述组分a选自下式(ⅰ)和/或下式(ⅱ)中的至少一种：
式(ⅰ)中：
r1、r2各自独立为c1～c4烷基；优选的，r1、r2各自独立为甲基或乙基；
r3为c1～c4烷基、烯丙基或-ch2cok1，k1为c1～c4烷基；优选的，r3为甲基、乙基、正丙基、烯丙基或-ch2cok1；特别优选的，r3为-ch2cok1，k1为甲基；
r4为苄基或c1～c4烷基；优选的，r4为苄基或乙基；
式(ⅱ)中：
r5、r6各自独立为c1～c4烷基；优选的，r5、r6各自独立为甲基或乙基；
r7为c1～c4烷基或烯丙基；优选的，r7为甲基、乙基、正丙基或烯丙基。
所述组分b选自下式(ⅲ)中的至少一种：
式(ⅲ)中：
r8为c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、苯基或氨基；优选的，r8为甲基或乙基；
r9为氢或c1～c4烷氧基；优选的，r9为氢或甲氧基；
r10为c1～c4烷基；优选的，r10为甲基或乙基；
x1、x2各自独立为氢、硝基或氰基；
m为1或2。
所述组分c选自下式(ⅳ)和/或下式(v)中的至少一种：
式(ⅳ)中：
x3为cl或br；
r11、r12各自独立为c1～c4烷基；优选的，r11、r12各自独立为甲基或乙基；
r13、r14各自独立为-ch2cook2或-c2h4cook3，其中k2、k3各自独立为c1～c4烷基；优选的，r13、r14各自独立为-ch2cook2或-c2h4cook3，其中k2、k3各自独立为甲基或乙基；
式(v)中：
r15为氢或c1～c4烷氧基；优选的，r15为氢或甲氧基；
r16为氢、羟基或-nhcoch3；优选的，r16为-nhcoch3；
n为1或2。
所述组分d选自下式(ⅵ)和/或下式(ⅶ)中的至少一种：
式(ⅵ)中：
x4、x5各自独立氢、卤素、硝基、c1～c4烷氧基、-cooc2h4oc2h4och3或-oso2-ph，其中ph为苯基；
r17为c1～c4烷基；优选的，r17为甲基或乙基；
式(ⅶ)中：
r18为c1～c4烷基、-ch2cn或-ch2cook4，其中k4为c1～c4烷基；优选的，r18为甲基、乙基或-ch2cn；
p为1或2。
本发明中，所述的c1～c4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；所述的c1～c4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
进一步，所述组分a选自下式(ⅰ-1)至(ⅰ-8)、(ⅱ-1)至(ⅱ-6)中的至少一种；更进一步，所述组分a选自式(ⅰ-1)、(ⅰ-8)、(ⅱ-1)、(ⅱ-2)中的至少一种；式(ⅰ-1)至(ⅰ-7)中的ph代表苯基。
进一步，所述组分b选自下式(ⅲ-1)至(ⅲ-18)中的至少一种；更进一步，所述组分b选自式(ⅲ-1)、(ⅲ-8)、(ⅲ-18)中的至少一种。
进一步，所述组分c选自下式(ⅳ-1)至(ⅳ-4)、(v-1)至(v-8)中的至少一种；更进一步，所述组分c选自式(ⅳ-1)、(ⅳ-2)、(v-1)至(v-4)中的至少一种。
进一步，所述组分d选自下式(ⅵ-1)至(ⅵ-8)、(ⅶ-1)至(ⅶ-6)中的至少一种；更进一步，所述组分d选自式(ⅵ-1)、(ⅵ-2)、(ⅵ-7)、(ⅵ-8)、(ⅶ-1)、(ⅶ-2)中的至少一种。
优选的，所述分散蓝至黑染料组合物，包含组分a和组分b，基于所述的组分a和组分b，所述组分a的质量百分含量为40～95％，组分b的质量百分含量为5～60％。
更优选的，所述分散蓝至黑染料组合物，由组分a和组分b组成，基于所述的组分a和组分b，所述组分a的质量百分含量为40～95％，组分b的质量百分含量为5～60％。
更优选的，所述分散蓝至黑染料组合物，由组分a、组分b和组分c组成，基于所述的组分a、组分b和组分c，所述组分a与组分b合计的质量百分含量为10～70％，组分c的质量百分含量为30～90％；并且，基于所述的组分a和组分b，所述组分a的质量百分含量为40～95％，组分b的质量百分含量为5～60％。
更优选的，所述分散蓝至黑染料组合物，由组分a、组分b和组分d组成，基于所述的组分a、组分b和组分d，所述组分a与组分b合计的质量百分含量为40～90％，组分d的质量百分含量为10～60％；并且，基于所述的组分a和组分b，所述组分a的质量百分含量为40～95％，组分b的质量百分含量为5～60％。
更优选的，所述分散蓝至黑染料组合物，由组分a、组分b、组分c和组分d组成，基于所述的组分a、组分b、组分c和组分d，所述组分a和组分b合计的质量百分含量为5～70％，组分c的质量百分含量为25～90％，组分d的质量百分含量为1～20％；并且，基于所述的组分a和组分b，所述组分a的质量百分含量为40～95％，组分b的质量百分含量为5～60％。
特别优选的，本发明所述的分散蓝至黑染料组合物，包含以下所示的组分a和组分b，也可更进一步由以下所示的组分a和组分b组成，其中：
所述组分a选自式(ⅰ-1)、(ⅰ-8)、(ⅱ-1)、(ⅱ-2)中的至少一种；
所述组分b选自式(ⅲ-1)、(ⅲ-8)、(ⅲ-18)中的至少一种；
基于所述组分a和组分b，组分a的质量百分含量为35～95％，组分b的质量百分含量为5～65％。
或者，本发明所述的分散蓝至黑染料组合物，特别优选包含以下所示的组分a、组分b和组分c，也可更进一步由以下所示的组分a、组分b和组分c组成，其中：
所述组分a选自式(ⅰ-1)、(ⅰ-8)、(ⅱ-1)、(ⅱ-2)中的至少一种；
所述组分b选自式(ⅲ-1)、(ⅲ-8)、(ⅲ-18)中的至少一种；
所述组分c选自式(ⅳ-1)、(ⅳ-2)、(v-1)至(v-4)中的至少一种；
基于所述的组分a、组分b和组分c，所述组分a与组分b合计的质量百分含量为10～70％，组分c的质量百分含量为30～90％；并且，基于所述的组分a和组分b，所述组分a的质量百分含量为35～95％，组分b的质量百分含量为5～65％。
或者，本发明所述的分散蓝至黑染料组合物，特别优选包含以下所示的组分a、组分b和组分d，也可更进一步由以下所示的组分a、组分b和组分d组成，其中：
所述组分a选自式(ⅰ-1)、(ⅰ-8)、(ⅱ-1)、(ⅱ-2)中的至少一种；
所述组分b选自式(ⅲ-1)、(ⅲ-8)、(ⅲ-18)中的至少一种；
所述组分d选自式(ⅵ-1)、(ⅵ-2)、(ⅵ-7)、(ⅵ-8)、(ⅶ-1)、(ⅶ-2)中的至少一种；
基于所述的组分a、组分b和组分d，所述组分a与组分b合计的质量百分含量为40～90％，组分d的质量百分含量为10～60％；并且，基于所述的组分a和组分b，所述组分a的质量百分含量为35～95％，组分b的质量百分含量为5～65％。
或者，本发明所述的分散蓝至黑染料组合物，特别优选包含以下所示的组分a、组分b、组分c和组分d，也可更进一步由以下所示的组分a、组分b、组分c和组分d组成，其中：
所述组分a选自式(ⅰ-1)、(ⅰ-8)、(ⅱ-1)、(ⅱ-2)中的至少一种；
所述组分b选自式(ⅲ-1)、(ⅲ-8)、(ⅲ-18)中的至少一种；
所述组分c选自式(ⅳ-1)、(ⅳ-2)、(v-1)至(v-4)中的至少一种；
所述组分d选自式(ⅵ-1)、(ⅵ-2)、(ⅵ-7)、(ⅵ-8)、(ⅶ-1)、(ⅶ-2)中的至少一种；
基于所述的组分a、组分b、组分c和组分d，所述组分a和组分b合计的质量百分含量为5～70％，组分c的质量百分含量为25～90％，组分d的质量百分含量为1～20％；并且，基于所述的组分a和组分b，所述组分a的质量百分含量为35～95％，组分b的质量百分含量为5～65％。
本发明所述的分散蓝至黑染料组合物，作为商品出售或应用于纺织材料着色，通常还需要加入助剂进行后处理。因此，本发明还提供了一种蓝至黑色分散染料制品，其主要含有所述的分散蓝至黑染料组合物和助剂，助剂和分散蓝至黑染料组合物的重量之比为0.2～5:1。优选的，所述的蓝至黑色分散染料制品由所述的分散蓝至黑染料组合物和助剂组成。所述的助剂为分散染料复配时常用的分散剂、扩散剂及其它表面活性剂等，优选下列之一或其中两种以上的混合物：萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物(如甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂mf))、萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂nno)、苄基萘磺酸甲醛缩合物(扩散剂cnf)、木质素磺酸钠(木质素85a、木质素83a)、元明粉(硫酸钠)等。
本发明所述的蓝至黑色分散染料制品的制备方法如下：将组成分散蓝至黑染料组合物的染料单体化合物(原染料)按配比混合后，在助剂、水的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化；另外也可将染料单体化合物分别在助剂、水的存在下用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化处理后按比例进行混。本发明所述的蓝至黑色分散染料制品，用砂磨机或研磨机研磨后为液状，喷雾干燥后可为粉状、颗粒状，这是本领域技术人员公知的制备方法。
本发明中，式(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)、(ⅳ)、(v)、(ⅵ)、(ⅶ)所示的染料化合物可方便地按本领域技术人员熟知的方式合成，也可以参照专利ep0439057、cn101522816、us5550217、cn1208057、cn101081838、gb1326124、gb2034734中介绍的方法或类似的方法制备，也可以采用市售商品。
利用本发明的染料组合物制成的染料，可按行业内惯用方式对疏水性纤维材料(如聚酯及其混纺交织物)进行染色，如采用普通浸染法或高温高压染色法进行染色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如将疏水性纤维材料进行预处理，放入染缸中进行浸染，染毕，冷水清洗至中性，绞干，再进行还原清洗，烘干；直接印花如将织物进行染前处理，烘干，定形，在印花机上印分散染料色浆，再进行蒸化，利用汽蒸方式使织物上的染料固色，最后水洗，拉幅定型。
本发明提供的蓝至黑色分散染料组合物和染料制品，成本低、强度高、染料分散性好，应用于疏水性纤维材料染色时，具有提升力好，染深性好，匀染性好，耐升华、耐摩擦、耐水洗和耐汗渍牢度优异等特点。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将40克式(ⅰ-1)化合物、20克式(ⅱ-1)化合物、40克式(ⅲ-1)化合物和300克的分散剂mf，加水1000克拼混后，研磨分散并干燥，即得成品，该染料能提供给织物各项牢度性能优良的蓝色。
实施例2：
将10克式(ⅰ-8)化合物、20克式(ⅱ-1)化合物、5克式(ⅲ-1)化合物、65克式(ⅳ-1)化合物和280克的分散剂mf，加水850克拼混后，研磨分散并干燥，即得成品，该染料能提供给织物各项牢度性能优良的藏青色。
实施例3：
将45克式(ⅰ-1)化合物、25克式(ⅱ-2)化合物、15克式(ⅲ-8)化合物、15克式(ⅵ-1)化合物和300克的分散剂mf，加水1000克拼混后，研磨分散并干燥，即得成品，该染料能提供给织物各项牢度性能优良的藏青色。
实施例4～40：
按照实施例1或2所述的方法，不同的是采用表1中组分a～d的结构和重量，加入助剂300克(分散剂mf为200克，木质素磺酸钠为100克)，加水1000克拼混后制成浆液，研磨分散，干燥，制得成品，该染料能提供给织物各项牢度性能优良的蓝至黑色色调。
表1
对比例：
将专利cn105419388a中的实施例1分别作为对比例1；
将专利cn105348860a中的实施例1分别作为对比例2；
将专利cn103890103a中的实施例1分别作为对比例3。
性能实施例1：
分别选取上述实施例1～40、对比例1～3中的分散染料原染料，控制含固量为38～40％，分别加入所需量的分散剂mf、木质素、适量的水和玻璃珠(0.5～0.8mm)，砂磨2小时，停止砂磨，筛除玻璃珠得到滤浆。按照gb/t5541-2007、gb/t5540-2007、gb/t2394-2013分别测试高温、低温分散性，结果如下：
实施例1～40：
高温分散性：a/3；
低温分散性：a/3。
对比例1～3：
高温分散性：a/2；
低温分散性：a/2。
由此可知，本发明染料的高温、低温分散性能在残余物级别上要好于对比例。
性能实施例2：
分别选取上述实施例1～40、对比例1～3制得的分散染料，采用常规高温高压染色法和热定型处理涤纶/氨纶交织物，处理过程中，控制染色深度(o.w.f)4.0％，浴比1∶25，调染浴ph值4～5，室温入染，以1℃/min升温至130℃，保温45min，按常法还原净洗、水洗、干燥，180℃热定型60秒，得到蓝至黑色的染织物。按照gb/t2397-2012、aatcc61-2a、gb/t10663-2014分别测试提升力、耐水洗色牢度和移染性能，结果见下表2：
表2
由上表可知，本发明中的蓝至黑色分散染料组合物，在深浓染色时，经高温热定型处理后，织物各项牢度与对比例相当，提升力和移染性能有较大提升，能够满足深浓色高牢度要求混纺面料的均匀染色需求。