一种硅橡胶基防隔热涂层及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及一种硅橡胶基防隔热涂层及其制备方法。

背景技术：

大推力运载火箭3350助推模块尾部受多台发动机尾流影响，表面短时热流高，需对助推模块铝合金表面进行热防护处理，以保证其结构承载能力。涂层由于其施工便利、质量一致性佳而成为一种有效的热防护手段。但单一种类的烧蚀型防热涂层由于添加有大量的无机耐热填料，力学性能差；辐射涂层密度大、结构复杂无法在极端热流环境中一次性使用的火箭表面推广使用；而隔热涂料通常以聚氨酯或环氧树脂为基体，不耐烧蚀，故单一功能的防热涂层已无法满足高热环境条件对高效防热技术日益增长的迫切需求。

目前，在现有文献中尚未见到有在烧蚀涂层和隔热涂层中间，原位反应构建一层辐射涂层前驱体的硅橡胶基防隔热涂层的报道。

技术实现要素：

针对现有技术中单一功能防热涂层的不足，本发明的目的是提供一种硅橡胶基防隔热涂层及其制备方法。利用聚对亚苯基苯并二噁唑纤维提高烧蚀涂层的力学性能，在烧蚀涂层和隔热涂层中间构建一层辐射前驱体涂层，利用穿透烧蚀涂层的热量进行陶瓷化，在吸收消耗热量的同时以强红外辐射的形式将穿透热量发射到环境介质中，从而进一步提高组合涂层的防热效果。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种硅橡胶基防隔热涂层，包括隔热涂层、辐射涂层和烧蚀涂层；所述隔热涂层设置在基材表面，所述辐射涂层设置在隔热涂层与烧蚀涂层之间；

所述隔热涂层、辐射涂层和烧蚀涂层均为硅橡胶基涂层；所述辐射涂层通过穿透烧蚀涂层的热量进行原位陶瓷化反应；所述烧蚀涂层内分布有聚对亚苯基苯并二噁唑纤维。

优选地，所述烧蚀涂层的厚度为0.1mm～2mm。0.1mm为烧蚀涂层喷涂一遍后能形成均匀液膜的极限值，而若涂层厚度超过2mm则穿透热量不足以启动辐射涂层中陶瓷化反应。

优选地，所述辐射涂层的厚度为0.1mm～5mm。0.1mm为辐射涂层喷涂一遍后能形成均匀液膜的极限值，而若辐射涂层厚度超过5mm，则涂层会产生流挂现象，表面质量不佳。

优选地，所述隔热涂层的厚度为0.1mm～5mm。隔热涂层选择该厚度范围的原因与辐射涂层相同。

优选地，所述隔热涂层包括如下质量份数比的各组分：轻质化隔热填料、表面处理剂、白炭黑、甲基硅橡胶生胶、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、甲苯的质量份数比为(5～25)：2：20：100：3：1：200。上述隔热涂层各组分中，起主要隔热效果的是轻质化隔热填料和表面处理剂，其中，选用轻质化隔热填料一方面可以降低热导率，提高隔热涂层的隔热效果，另一方面可以降低隔热涂层密度，提高隔热涂层利用效率(单位质量涂层达到的隔热效果)。而选用表面处理剂可以改善轻质化隔热填料与甲基硅橡胶基体的相容性，提高轻质化隔热填料在甲基硅橡胶基体中的分散均匀性。其他组分为市售甲基硅橡胶生胶及其补强剂、固化剂、催化剂和溶剂。

本发明的隔热涂层中甲基硅橡胶生胶不能用苯基硅橡胶生胶替代，原因为苯基硅橡胶受热分解时残碳量大于甲基硅橡胶生胶残碳量，而碳是热的良导体，残碳量的增加会降低隔热涂层的隔热效果。此外，烧蚀涂层中的苯基硅橡胶生胶不能用甲基硅橡胶生胶替代，原因为苯基硅橡胶的热稳定性优于甲基硅橡胶，对烧蚀涂层的热稳定性有利。且辐射涂层中的苯基硅橡胶生胶也不能用甲基硅橡胶生胶替代，原因为苯基硅橡胶受热分解的残碳是陶瓷化反应中的原料之一，而甲基硅橡胶受热分解产生的残碳量不足。

优选地，所述轻质化隔热填料选自空心玻璃微球、空心酚醛微球、软木粉末中的一种。上述填料均为中空或多孔型低密度轻质填料。

优选地，所述表面处理剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种。上述三种表面处理剂均是一端为三个烷氧基团另一端为短脂肪链官能团(氨丙基、缩水甘油醚氧丙基、甲基丙烯酰氧基丙基)的硅烷偶联剂，烷氧基团水解后产生的羟基可与轻质化填料表面羟基键合，而另一端的短脂肪链官能团与非极性的甲基硅橡胶具有极佳的相容性，从而提高轻质化填料在甲基硅橡胶基体中的分散性。

优选地，所述辐射涂层包括如下质量份数比的各组分：云母、硅微粉、白炭黑、苯基硅橡胶生胶、固化剂、二月桂酸二丁基锡、甲苯的质量分数比为(15～30)：(5～10)：20：100：3：1：200。上述组分中云母、硅微粉是陶瓷化反应的主要原料，苯基硅橡胶除提供基本成膜物质的粘结作用外，其热分解产生的残碳也是陶瓷化反应之一；其他组为市售补强剂、固化剂、催化剂和溶剂。

优选地，辐射涂层中，所述苯基硅橡胶生胶中硅的质量分数为30％～50％。若苯基硅橡胶生胶中硅的质量分数低于30％，表明苯基基团含量高，则受热分解产生的残碳量过多会导致生成陶瓷强度低易粉化，无法形成辐射陶瓷层将热量发射到环境介质中；若苯基硅橡胶生胶中硅的质量分数高于50％，表面苯基集团含量低，则受热分解产生的残碳量不足，陶瓷化反应原料不足，同样无法形成辐射陶瓷层。在隔热涂层中甲基硅橡胶生胶和烧蚀涂层中苯基硅橡胶生胶的硅质量含量对相应涂层的影响较小。

优选地，所述固化剂为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种。上述固化剂均为脱醇型室温固化剂，在固化过程中生成的醇类物质可逐渐从固化交联的硅橡胶中扩散逸出。

优选地，所述烧蚀涂层包括如下质量份数比的各组分：聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、表面改性剂、氧化铁、碳酸钙、白炭黑、苯基硅橡胶生胶、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、甲苯的质量份数比为(1～10)：(0.5～2)：(1～5)：30：20：100：3：1：200。

优选地，所述聚对亚苯基苯并二噁唑纤维的长度为0.1～1厘米。若纤维长度小于0.1厘米，则其对硅橡胶的补强效果不明显；若纤维长度大于1厘米，则纤维在搅拌过程中易成结不易分散，且在喷涂过程中也容易堵塞喷枪出料口。

优选地，所述表面改性剂为含5～18个碳原子链长的取代基团的磷酸酯类化合物。若磷酸酯类化合物取代基长度小于5个碳原子，则整个化合物非极性作用弱，与苯基硅橡胶基体中非极性的聚硅氧烷分子链的相容性差；若磷酸酯类化合物取代基长度大于18个碳原子，则整个化合物极性作用弱，与带极性基团的pbo纤维表面作用差，导致纤维表面改性作用不明显。

更优选地，所述表面改性剂为二(2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基)磷酸或蓖麻油磷酸酯。二(2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基)磷酸或蓖麻油磷酸酯中极性的磷酸根基团部分与带极性基团的pbo纤维表面产生酯化和氢键等强相互作用，同时(甲基丙烯酰基氧基)乙基和蓖麻油中的脂肪链与苯基硅橡胶基体中的聚硅氧烷分子链具有极好的相容性，从而改善pbo纤维与苯基硅橡胶基体的界面结合力。

进一步地，如图2所示，所述烧蚀涂层的结构为pbo纤维间不缠绕能够独立均匀分散在苯基硅橡胶基体中(图2左)，且在pbo纤维表面有一层表面改性剂(图2右)。因表面改性剂中极性的磷酸根基团部分与带极性基团的pbo纤维表面产生酯化和氢键等强相互作用，同时(甲基丙烯酰基氧基)乙基和蓖麻油中的脂肪链与苯基硅橡胶基体具有极好的相容性，可改善pbo纤维与苯基硅橡胶基体的界面结合力，从而可大大提高烧蚀涂层的力学强度。且pbo纤维为耐高温特种纤维，pbo纤维的引入可提高烧蚀涂层的耐高温防热性能。

第二方面，本发明提供一种硅橡胶基防隔热涂层的制备方法，包括如下步骤：

s1、用溶剂将被喷涂基材表面擦拭干净，将轻质化隔热填料、表面处理剂、白炭黑、甲基硅橡胶生胶、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、甲苯按质量份数比(5～25)：2：20：100：3：1：200均匀混合，混匀后通过30～40目滤网过滤，将滤液喷涂于基材表面，得到隔热涂层；

s2、将云母、硅微粉、白炭黑、苯基硅橡胶生胶、固化剂、二月桂酸二丁基锡、甲苯按质量分数比(15～30)：(5～10)：20：100：3：1：200均匀混合，混匀后通过30～40目滤网过滤，将滤液喷涂于步骤s1得到的隔热涂层的表面，得到辐射涂层；

s3、将聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、表面改性剂、氧化铁、碳酸钙、白炭黑、苯基硅橡胶生胶、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡、甲苯按质量份数比(1～10)：(0.5～2)：(1～5)：30：20：100：3：1：200均匀混合，混匀后通过30～40目滤网过滤，将滤液喷涂于步骤s2得到的辐射涂层的表面，得到烧蚀涂层。

上述过滤步骤中，若滤网规格低于30目，则无法将涂层制备过程中可能混入的杂质颗粒物滤除，致使杂质最后被喷涂至产品表面影响涂层表面质量；若滤网规格高于40目，则易将pbo纤维滤出，导致涂层组分的含量不准确。

优选地，上述s1至s3步骤中，所述滤网为金属网；所述喷涂采用喷枪以0.5mpa的压力将滤液进行喷涂。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、采用聚对亚苯基苯并二噁唑纤维与苯基硅橡胶复合，复合制备过程中用表面改性剂改善聚对亚苯基苯并二噁唑纤维与苯基硅橡胶基体的界面结合作用，从而提高烧蚀涂层的力学性能。如采用其他纤维与硅橡胶复合不能达到同样的效果，例如芳纶纤维的拉伸强度(2.82gpa)仅为聚对亚苯基苯并二噁唑纤维拉伸强度(5.80gpa)的一半，力学增强效果不佳；而碳纤维t800的拉伸强度也仅为5.49gpa，且碳纤维t800的密度为1.81g/cm3高于聚对亚苯基苯并二噁唑纤维密度的1.54g/cm3，不利于涂层的轻质化。

2、利用穿透烧蚀涂层的热量通过原位陶瓷化反应制备了高辐射涂层，在吸收消耗热量的同时生成的陶瓷将后续到达热量以强红外电磁波辐射的形式将穿透热量发射到环境介质中，从而进一步提高组合涂层的防热效果。成功解决了硅橡胶基防热涂层力学性能和防隔热性能偏低的弊端，在火箭运载、导弹武器结构表面等热防护领域具有广泛应用前景。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明硅橡胶基防隔热涂层的结构示意图；

图2为本发明中烧蚀涂层的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种硅橡胶基防隔热涂层，其制备方法如下：

(1)用脱脂面纱蘸取丙酮将被喷涂基材表面擦拭干净，将10g空心玻璃微球、2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、20g白炭黑、100g甲基硅橡胶生胶、3g正硅酸乙酯、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于基材表面，得到硅橡胶基隔热涂层，隔热涂层厚度控制为5mm；

(2)将15g云母、5g硅微粉、20g白炭黑、100g硅质量分数为33％的苯基硅橡胶生胶、3g正硅酸乙酯、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于步骤(1)得到隔热涂层表面，得到隔热涂层衬底的辐射涂层，辐射涂层厚度控制为2.5mm；

(3)将1g长度为1厘米的聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、0.5g二(2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基)磷酸、2g氧化铁、30g碳酸钙、20g白炭黑、100g苯基硅橡胶生胶、3g正硅酸乙酯、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于步骤(2)得到的隔热涂层衬底的辐射涂层表面，烧蚀涂层厚度控制为1.5mm，得到由外表面至基材顺序依次为烧蚀涂层、辐射涂层、隔热涂层的硅橡胶基防隔热涂层。如图1所示。

实施例2

本实施例涉及一种硅橡胶基防隔热涂层，其制备方法如下：

(1)用脱脂面纱蘸取丙酮将被喷涂基材表面擦拭干净，将20g空心酚醛微球、2g的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、20g白炭黑、100g甲基硅橡胶生胶、3g正硅酸乙酯、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于基材表面，得到硅橡胶基隔热涂层，隔热涂层厚度控制为0.1mm；

(2)将30g云母、8g硅微粉、2g白炭黑、100g硅质量分数为42％的苯基硅橡胶生胶、3g正硅酸丙酯、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于步骤(1)得到隔热涂层表面，得到隔热涂层衬底的辐射涂层，辐射涂层厚度控制为5mm；

(3)将5g长度为0.5厘米的聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、2g蓖麻油磷酸酯、5g氧化铁、30g碳酸钙、20g白炭黑、100g苯基硅橡胶生胶、3g正硅酸乙酯、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于步骤(2)得到的隔热涂层衬底的辐射涂层表面，烧蚀涂层厚度控制为2mm，得到由外表面至基材顺序依次为烧蚀涂层、辐射涂层、隔热涂层的硅橡胶基防隔热涂层。

实施例3

本实施例涉及一种硅橡胶基防隔热涂层，其制备方法如下：

(1)用脱脂面纱蘸取丙酮将被喷涂基材表面擦拭干净，将5g软木粉末、2gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20g白炭黑、100g甲基硅橡胶生胶、3g正硅酸乙酯、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于基材表面，得到硅橡胶基隔热涂层，隔热涂层厚度控制为2.5mm；

(2)将25g云母、10g硅微粉、20g白炭黑、100g硅质量分数为30％的苯基硅橡胶生胶、3g苯基三甲氧基硅烷、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于步骤(1)得到隔热涂层表面，得到隔热涂层衬底的辐射涂层，隔热涂层厚度控制为0.1mm；

(3)将10g长度为0.7厘米的聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、1.0g二(2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基)磷酸、1g氧化铁、30g碳酸钙、20g白炭黑、100g苯基硅橡胶生胶、3g正硅酸乙酯、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于步骤(2)得到的隔热涂层衬底的辐射涂层表面，烧蚀涂层厚度控制为2mm，得到由外表面至基材顺序依次为烧蚀涂层、辐射涂层、隔热涂层的硅橡胶基防隔热涂层。

实施例4

本实施例涉及一种硅橡胶基防隔热涂层，其制备方法如下：

(1)用脱脂面纱蘸取丙酮将被喷涂基材表面擦拭干净，将25g空心玻璃微球、2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、20g白炭黑、100g甲基硅橡胶生胶、3g正硅酸乙酯、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于基材表面，得到硅橡胶基隔热涂层，隔热涂层厚度控制为0.5mm；

(2)将15g云母、7g硅微粉、20g白炭黑、100g硅质量分数为50％的苯基硅橡胶生胶、3g正硅酸乙酯、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于步骤(1)得到隔热涂层表面，得到隔热涂层衬底的辐射涂层，辐射涂层厚度控制为1mm；

(3)将3g长度为0.1厘米的聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、1.5g二(2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基)磷酸、2g氧化铁、30g碳酸钙、20g白炭黑、100g苯基硅橡胶生胶、3g正硅酸乙酯、1g二月桂酸二丁基锡和200g甲苯进行混合搅拌，搅拌后用30～40目金属网过滤，用喷枪以0.5mpa的压力将滤液喷涂于步骤(2)得到的隔热涂层衬底的辐射涂层表面，烧蚀涂层厚度控制为0.1mm，得到由外表面至基材顺序依次为烧蚀涂层、辐射涂层、隔热涂层的硅橡胶基防隔热涂层。

对比例1

本对比例涉及一种硅橡胶基防隔热涂层，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：不喷涂烧蚀涂层，得到由外表面至基材顺序依次为辐射涂层、隔热涂层的硅橡胶基防隔热涂层。

对比例2

本对比例涉及一种硅橡胶基防隔热涂层，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：不喷涂辐射涂层，得到由外表面至基材顺序依次为烧蚀涂层、隔热涂层的硅橡胶基防隔热涂层。

对比例3

本对比例涉及一种硅橡胶基防隔热涂层，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：不喷涂隔热涂层，得到由外表面至基材顺序依次为烧蚀涂层、辐射涂层的硅橡胶基防隔热涂层。

对比例4

本对比例涉及一种硅橡胶基防隔热涂层，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(3)中，采用芳纶纤维代替聚对亚苯基苯并二噁唑纤维。

对比例5

本对比例涉及一种硅橡胶基防隔热涂层，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(3)中，采用磷酸三丁酯表面改性剂代替二(2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基)磷酸。

对比例6

本对比例涉及一种硅橡胶基防隔热涂层，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(1)中，采用苯基硅橡胶生胶代替所述甲基硅橡胶生胶。

对比例7

本对比例涉及一种硅橡胶基防隔热涂层，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：步骤(2)中，所述苯基硅橡胶生胶中硅的质量分数为65％。

性能测试

采用qj990.13标准测试涂层密度，采用gb/t10295标准测试热导率，采用gb/t1040.2标准测试涂层拉伸强度和断裂伸长率，对上述各实施例和各对比例进行测试，测试结果如下表1所示：

表1

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。