本发明公开了一种抗冲击防腐蚀型汽车涂料的制备方法，属于涂料制备技术领域。
背景技术：
汽车涂料是汽车油漆的新名词，俗名：汽车漆、车漆。汽车涂料用途在轿车涂装和各类车辆车身及零部件上的涂料，一般指新车的涂装用涂料及辅料，常见汽车车身在维修时用汽车修补涂料也叫汽车修补漆。按施工工序可分为底漆、中涂、漆、面漆、罩光漆等。
近年来，我国汽车销量连续突破1800万辆，高速增长的汽车销量有力拉动了汽车涂料涂装业务的持续发展，给汽车涂料行业带来了巨大的商机。中国国际汽车涂料涂装技术展作为目前业内唯一的国家级、国际性汽车涂料涂装行业盛会，始终积极致力于为行业客户创造价值，为产业上下游合作洽谈赢取商机。
汽车用中涂也称二道浆，就是用于汽车底漆和面漆或底色漆之间涂料。要求它既能牢固地附着在底漆表面上，又能容易地与它上面的面漆涂层相结合，起着重要的承上启下的作用。中涂除了要求与其上下涂层有良好的附着力和结合力，同时还应机械性能好，能提供与面漆相适应的保护性能；中涂还应具有填平性，以消除被涂物表面的洞眼、纹路等，从而制成平整的表面，使涂饰面漆后得到平整、丰满的涂层，提高整个漆膜的鲜映性和丰满度，以提高整个涂层的装饰性；还应具有良好的打磨性，从而打磨后能得到平整光滑的表面。
汽车面漆是整个漆膜的最外一层，这就要求面漆具有比底层涂料更完善的性能。首先耐候性是面漆的一项重要指标，要求面漆在极端温变湿变、风雪雨雹的气候条件下不变色、不失光、不起泡和不开裂。面漆涂装后的外观更重要，要求漆膜外观丰满、无橘皮、流平好、鲜映性好，从而使汽车车身具有高质量的协调和外形。另外，面漆还应具有足够的硬度、抗石击性、耐化学品性、耐污性和防腐性等性能，使汽车外观和各种条件下保持不变。
随着我国汽车工业的发展，汽车量的增长，为我国汽车涂料产业提供了巨大的市场发展空间。目前普通汽车涂料中的聚合物乳液粒径大，涂膜致密性差及保护效果不好，同时汽车涂料的防腐蚀性差，导致涂膜极易被破坏。汽车在日常行驶中，经常会发生或大或小的刮擦事故，冲击性能对于汽车涂料非常重要，现有的抗冲击涂料可能存在抗冲击效果差的缺陷，存在安全隐患。
因此，发明一种抗冲击防腐蚀型汽车涂料对涂料制备技术领域具有积极意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前普通汽车涂料中的聚合物乳液粒径大，涂膜致密性差及保护效果不好，同时汽车涂料的防腐蚀性差，导致涂膜极易被破坏的缺陷，提供了一种抗冲击防腐蚀型汽车涂料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种抗冲击防腐蚀型汽车涂料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入18～24ml聚己内酯二醇、12～16ml甲苯二异氰酸酯和1～3ml月桂醇聚氧乙烯醚，在氮气保护下混合搅拌反应，加热升温，再向四口烧瓶中加入3～5ml甲基丙烯酸甲酯、1～2ml硅烷偶联剂kh-550和0.8～1.0ml二乙稀基苯，继续保温混合搅拌，冷却出料，得到改性自制聚氨酯乳化液；
（2）将焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚和去离子水混合搅拌，得到自制分散液，再将纳米二氧化硅和自制分散液混合倒入装有搅拌器、加料漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并置于水浴锅中搅拌，过滤去除滤液，得到滤渣，用无水乙醇清洗滤渣，最后放入烘箱中烘干，得到改性纳米二氧化硅；
（3）将云母粉、硬脂酸镁和过硫酸钾混合搅拌，得到混合物a，继续将混合物a和十二烷基硫酸钠混合置于超声波分散仪中超声分散，出料，得到改性云母粉；
（4）按重量份数计，分别称取30～40份改性自制聚氨酯乳化液、16～20份改性纳米二氧化硅、8～10份改性云母粉和24～32份去离子水混合置于搅拌机中搅拌，再添加3～4份乙二胺、1～3份二甲基硅油、2～4份十二烷基硫酸钠和4～6份去离子水，继续保持转速混合搅拌，出料，装罐即得抗冲击防腐蚀型汽车涂料。
步骤（1）所述的搅拌反应时间为20～30min，加热升温温度为75～85℃，继续搅拌时间为1～2h。
步骤（2）所述的焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚和去离子水的质量比为1：1：2：4，混合搅拌时间为8～10min，粒径为15～20nm的纳米二氧化硅和自制分散液的质量比为2：1，搅拌温度为35～45℃，搅拌转速为200～400r/min，搅拌时间为12～16min，清洗次数为3～5次，烘干温度为75～80℃，烘干时间为45～60min。
步骤（3）所述的云母粉、硬脂酸镁和过硫酸钾的质量比为3：1：1，搅拌时间为6～8min，混合物a和十二烷基硫酸钠的质量比为4：1，超声分散时间为16～20min。
步骤（4）所述的搅拌转速为120～160r/min，搅拌时间为20～30min，继续搅拌时间为1～3h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以改性自制聚氨酯乳化液为基体，改性纳米二氧化硅和改性云母粉作为补强剂，并辅以乙二胺和十二烷基硫酸钠等制备得到抗冲击防腐蚀型汽车涂料，首先利用硅烷偶联剂kh-550和甲基丙烯酸甲酯对聚氨酯树脂进行改性，由于硅烷偶联剂kh-550上的伯氨容易与聚氨酯树脂中的-nco端基发生交联反应，并将其涂覆于汽车表面，涂覆后随着水的挥发，硅烷偶联剂kh-550上的硅氧烷水解缩合反应得到加速，形成了具有si-o-si交联结构的防水保护层，促使汽车涂料的吸水率逐渐降低，另外二乙稀基苯是油溶性引发剂，主要溶胀在乳胶粒中，只有少量溶解于水相中，在引发剂的作用下，将基体与甲基丙烯酸甲酯发生聚合反应，使云母粉表面由亲水疏油转变为亲油疏水，其中云母粉富含二氧化硅，根据相似相容的原理，甲基丙烯酸甲酯单体会富集在二氧化硅粒子表面，当引发剂分解的自由基扩散到二氧化硅表面，并引发接枝在二氧化硅上硅烷偶联剂的双键与甲基丙烯酸甲酯上的双键聚合，聚合物便包覆在粒子表面，用能够形成分子网络的化学键代替单纯的分子间作用力，在一定程度上提高了基体的刚性，从而提高汽车涂料的抗冲击性；
（2）本发明通过焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚和去离子水混合得到自制分散液，利用自制分散液对耐水性的纳米二氧化硅进行改性，使纳米二氧化硅均匀吸附在基体粒子表面，在高速搅拌过程中，自制分散液对纳米二氧化硅有增容作用，使纳米二氧化硅与基体的界面结合力得到提高，也提高了纳米二氧化硅的分散性和物理交联作用，同时纳米二氧化硅表面存在大量不饱和键和高活性羟基，并能与聚氨酯中的极性基团发生键合作用，增加了聚合物的交联密度，从而形成致密的三维网络结构，阻碍了腐蚀介质和水分在基体中的穿透，有利于汽车涂料的防腐蚀性和防水性得到提高，另外将改性纳米二氧化硅添加到具有较好的耐水性和较高的机械强度的自制聚氨酯乳化液中，由于纳米二氧化硅所具有界面性能和体积效应的特性，在聚合物改性中能同时起到增强和增韧的目的，另外纳米二氧化硅与聚氨酯树脂有较好的相容性，可以使增韧聚合物粒子有较好的分散性，提高了基体的韧性，有利于汽车涂料的抗冲击性得到提高，本发明继续在引发剂和稳定剂的作用下，利用表面活性剂对云母粉进行改性，使云母粉均匀分散在基体内部，其中云母粉作为片状惰性填料，具有良好的防腐蚀性，有效填充于基体中，片状填料能够层叠在一起，形成致密的网络结构，阻碍了腐蚀介质在基体中的穿透，有利于汽车涂料的防腐蚀性得到提高，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入18～24ml的聚己内酯二醇、12～16ml甲苯二异氰酸酯和1～3ml月桂醇聚氧乙烯醚，在氮气保护下混合搅拌反应20～30min，加热升温至75～85℃，再向四口烧瓶中加入3～5ml甲基丙烯酸甲酯、1～2ml硅烷偶联剂kh-550和0.8～1.0ml二乙稀基苯，继续保温混合搅拌1～2h，冷却出料，得到改性自制聚氨酯乳化液；将焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚和去离子水按质量比为1：1：2：4混合搅拌8～10min，得到自制分散液，再按质量比为2：1将粒径为15～20nm的纳米二氧化硅和自制分散液混合倒入装有搅拌器、加料漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并置于水浴锅中，在温度为35～45℃、转速为200～400r/min的条件下搅拌12～16min，过滤去除滤液，得到滤渣，用无水乙醇清洗滤渣3～5次，最后放入烘箱中，在温度为75～80℃下烘干45～60min，得到改性纳米二氧化硅；将云母粉、硬脂酸镁和过硫酸钾按质量比为3：1：1混合搅拌6～8min，得到混合物a，继续将混合物a和十二烷基硫酸钠按质量比为4：1混合置于超声波分散仪中超声分散16～20min，出料，得到改性云母粉；按重量份数计，分别称取30～40份改性自制聚氨酯乳化液、16～20份改性纳米二氧化硅、8～10份改性云母粉和24～32份去离子水混合置于搅拌机中，在转速为120～160r/min的条件下搅拌20～30min，再添加3～4份乙二胺、1～3份二甲基硅油、2～4份十二烷基硫酸钠和4～6份去离子水，继续保持转速混合搅拌1～3h，出料，装罐即得抗冲击防腐蚀型汽车涂料。
实例1
向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入18ml的聚己内酯二醇、12ml甲苯二异氰酸酯和1ml月桂醇聚氧乙烯醚，在氮气保护下混合搅拌反应20min，加热升温至75℃，再向四口烧瓶中加入3ml甲基丙烯酸甲酯、1ml硅烷偶联剂kh-550和0.8ml二乙稀基苯，继续保温混合搅拌1h，冷却出料，得到改性自制聚氨酯乳化液；将焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚和去离子水按质量比为1：1：2：4混合搅拌8min，得到自制分散液，再按质量比为2：1将粒径为15nm的纳米二氧化硅和自制分散液混合倒入装有搅拌器、加料漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并置于水浴锅中，在温度为35℃、转速为200r/min的条件下搅拌12min，过滤去除滤液，得到滤渣，用无水乙醇清洗滤渣3次，最后放入烘箱中，在温度为75℃下烘干45min，得到改性纳米二氧化硅；将云母粉、硬脂酸镁和过硫酸钾按质量比为3：1：1混合搅拌6min，得到混合物a，继续将混合物a和十二烷基硫酸钠按质量比为4：1混合置于超声波分散仪中超声分散16min，出料，得到改性云母粉；按重量份数计，分别称取30份改性自制聚氨酯乳化液、16份改性纳米二氧化硅、8份改性云母粉和24份去离子水混合置于搅拌机中，在转速为120r/min的条件下搅拌20min，再添加3份乙二胺、1份二甲基硅油、2份十二烷基硫酸钠和4份去离子水，继续保持转速混合搅拌1h，出料，装罐即得抗冲击防腐蚀型汽车涂料。
实例2
向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入20ml的聚己内酯二醇、14ml甲苯二异氰酸酯和2ml月桂醇聚氧乙烯醚，在氮气保护下混合搅拌反应25min，加热升温至80℃，再向四口烧瓶中加入4ml甲基丙烯酸甲酯、1ml硅烷偶联剂kh-550和0.9ml二乙稀基苯，继续保温混合搅拌1.5h，冷却出料，得到改性自制聚氨酯乳化液；将焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚和去离子水按质量比为1：1：2：4混合搅拌9min，得到自制分散液，再按质量比为2：1将粒径为17nm的纳米二氧化硅和自制分散液混合倒入装有搅拌器、加料漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并置于水浴锅中，在温度为40℃、转速为300r/min的条件下搅拌14min，过滤去除滤液，得到滤渣，用无水乙醇清洗滤渣4次，最后放入烘箱中，在温度为77℃下烘干47min，得到改性纳米二氧化硅；将云母粉、硬脂酸镁和过硫酸钾按质量比为3：1：1混合搅拌7min，得到混合物a，继续将混合物a和十二烷基硫酸钠按质量比为4：1混合置于超声波分散仪中超声分散18min，出料，得到改性云母粉；按重量份数计，分别称取35份改性自制聚氨酯乳化液、18份改性纳米二氧化硅、9份改性云母粉和28份去离子水混合置于搅拌机中，在转速为140r/min的条件下搅拌25min，再添加3份乙二胺、2份二甲基硅油、3份十二烷基硫酸钠和5份去离子水，继续保持转速混合搅拌2h，出料，装罐即得抗冲击防腐蚀型汽车涂料。
实例3
向装有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入24ml的聚己内酯二醇、16ml甲苯二异氰酸酯和3ml月桂醇聚氧乙烯醚，在氮气保护下混合搅拌反应30min，加热升温至85℃，再向四口烧瓶中加入5ml甲基丙烯酸甲酯、2ml硅烷偶联剂kh-550和1.0ml二乙稀基苯，继续保温混合搅拌2h，冷却出料，得到改性自制聚氨酯乳化液；将焦磷酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚和去离子水按质量比为1：1：2：4混合搅拌10min，得到自制分散液，再按质量比为2：1将粒径为20nm的纳米二氧化硅和自制分散液混合倒入装有搅拌器、加料漏斗、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，并置于水浴锅中，在温度为45℃、转速为400r/min的条件下搅拌16min，过滤去除滤液，得到滤渣，用无水乙醇清洗滤渣5次，最后放入烘箱中，在温度为80℃下烘干60min，得到改性纳米二氧化硅；将云母粉、硬脂酸镁和过硫酸钾按质量比为3：1：1混合搅拌8min，得到混合物a，继续将混合物a和十二烷基硫酸钠按质量比为4：1混合置于超声波分散仪中超声分散20min，出料，得到改性云母粉；按重量份数计，分别称取40份改性自制聚氨酯乳化液、20份改性纳米二氧化硅、10份改性云母粉和32份去离子水混合置于搅拌机中，在转速为160r/min的条件下搅拌30min，再添加4份乙二胺、3份二甲基硅油、4份十二烷基硫酸钠和6份去离子水，继续保持转速混合搅拌3h，出料，装罐即得抗冲击防腐蚀型汽车涂料。
对比例
以上海某公司生产的抗冲击防腐蚀型汽车涂料作为对比例对本发明制得的抗冲击防腐蚀型汽车涂料和对比例中的抗冲击防腐蚀型汽车涂料进行性能检测，检测结果如表1所示：
1、测试方法：
防腐蚀性测试采用盐雾试验方法进行检测，检测方法为：将实例1～3和对比例中的防腐蚀汽车涂料均匀涂布于塑料板上，将涂布完的试样等量的暴露在盐雾试验箱中（5%nacl）溶液喷雾中，经过144h后，取出试样，观察表面腐蚀情况；
固相含水率测试采用固相含水率实验方法进行检测；
剪切强度测试方法：取实例1～3和对比了中的汽车涂料放置在室温潮湿界面固化，每30分钟检测各剪切强度；
抗冲击性测试方法：取尺寸形状相同的实例1～3和对比例中的汽车涂料分别均匀涂抹在四块铁片表面，将其朝上平放在铁砧上，准备一个固定质量的重锤待用，重锤借控制装置固定在滑筒的某一高度，按压控制钮，重锤即自由地落于铁片上，提起重锤，每个铁片各重复3个高度，记录重锤落于试样上的高度。
表1涂料性能测定结果
根据上述中数据可知本发明制得的抗冲击防腐蚀型汽车涂料的防腐蚀性能好，在盐雾试验箱中144h后，涂料未见腐蚀变化，在潮湿的环境下剪切强度保持在28mpa以上，固相含水率低，亲水性低，耐水性能好，不易被腐蚀，抗腐蚀性能好，本发明制得的抗冲击防腐蚀型汽车涂料在80cm的高度下，表面能保持无变化，涂料表面无变形，抗冲击性能好，具有广阔的应用前景。