本发明涉及一种锂电池专用的导电胶黏剂及其制备方法，属于锂电池胶黏剂
技术领域：
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背景技术：
：锂电池自20世纪末实现商业化以来，以其具有能量密度大、质量轻、寿命长且无记忆性等诸多优点，被广泛应用于电动自行车、电动工具、助力车、高尔夫球车、航模玩具、矿灯等动力电池领域、移动电话、笔记本电脑、照相机等便携式电子设备领域以及电动汽车中。未来该材料在移动通讯基站、储能设备等领域也具有发展空间。锂电池是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。导电胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接导电胶粘剂主要组成部分为基体树脂、固化剂、导电添加剂和助剂组成。然而，由于锂电池的离子嵌入和迁出机理，对制备锂电池的导电胶黏剂有较高的要求，目前，市面上现有的导电胶粘剂存在一些问题，例如锂电池导电胶粘度较大、耐水性、韧性差，导电性差等问题。针对上述的问题，有必要开发一种锂电池专用的导电胶黏剂。申请号为201410593002.6的发明专利公开了一种导电胶黏剂。该导电胶黏剂，由以下重量份数的原料制成：水性聚氨酯乳液9-15份，二乙二醇丁醚3-10份，偶联剂3-10份，20-50目有机膨润土3-8份，水性流平剂2-6份，沥青2-5份，橡胶粉3-8份，萜烯树脂2-6份，马来酸酐8-14份，叔丁基过氧化氢吊白块混合物3-8份，烷基酚聚氧乙烯醚4-6份，甲基丙烯酸缩水甘油酯3-6份，碳酸氢钠2-7份，硅油3-5份，纳米氧化钙2-6份，导电填料10-20份。该导电胶黏剂，具有良好的导电能力，导电填料分布均匀，性能稳定，同时粘结性也较好。申请号为201410591055.4的发明专利公开了一种具有强粘结力的导电胶黏剂的制备方法。按以下质量比称取原料，环氧树脂:稀释剂:增塑剂:固化剂:促进剂:偶联剂:导电填料=50～100:10～25:1～5:1～4:1～3:1～3:200～350；将称取的环氧树脂倒入液体搅拌机以300～800转/分钟搅拌，并加入稀释剂和增塑剂搅拌10～20分钟，制得混合树脂；将固化剂和促进剂加入到混合树脂中，300～800转/分钟搅拌10～20分钟，制得树脂混合液；将导电填料倒入粉料高速搅拌机里，以150～400转/分钟搅拌分散，然后加入树脂混合液和偶联剂，按200～500转/分钟共混搅拌10～20分钟，即制得具有强粘结力的导电胶黏剂。申请号为201410591097.8发明专利公开了一种能够室温固化的导电胶黏剂的制备方法，按质量比称取原料，环氧树脂:稀释剂:增塑剂:固化剂:导电填料=50～100:10～25:3～7:12～18:200～350；将称取的环氧树脂倒入液体搅拌机以500～800转/分钟搅拌，搅拌过程中加入稀释剂和增塑剂搅拌10～20分钟，制得混合树脂，然后加入固化剂，以200～800转/分钟搅拌10～20分钟，制得树脂混合液；将称取的导电填料倒入粉料高速搅拌机里，以150～400转/分钟搅拌，待导电填料分散完毕后，将树脂混合液加入粉料高速搅拌机中，设置搅拌速率为100～500转/分钟，共混搅拌10～20分钟，即制得能够室温固化的导电胶黏剂。以上导电胶黏剂均为普通的导电胶黏剂，电胶粘度较大、耐水性、韧性差，导电性差，用在锂电池中，容易导致胶黏剂中的离子溶出，从而导致锂电池的导电性变差。技术实现要素：针对现有胶黏剂用于锂电池耐水性、韧性差，导电性差的缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种锂电池专用的导电胶黏剂的制备方法。本发明锂电池专用的导电胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：a、制备改性环氧树脂：将双酚a环氧树脂、双马来酰亚胺和4,4-二氨基二苯甲烷混合，室温下搅拌反应15～30min，控制搅拌转速为200～400rpm，制得改性环氧树脂；其中，4,4-二氨基二苯甲烷的用量为双酚a型环氧树脂重量的30～60%，双马来酰亚胺的用量为双酚a型环氧树脂重量的10～20%；b、制备a组分：将改性环氧树脂、导电填料、异丙醇锆和烷基钛酸酯，加入稀释剂中，混合，搅拌20～30min，控制搅拌转速为500～1000rpm，制得a组份；其中，改性环氧树脂5～30份、导电填料10～50份、稀释剂1～20份、异丙醇锆1～15份、烷基钛酸酯1～10份；c、制备b组分：将固化剂和固化促进剂按重量比1～10:0.5～5混合，搅拌15～20min，控制搅拌转速为500～1000rpm，制得b组份；d、将a组分和b组分按重量比5～10:1混合，得到锂电池专用的导电胶黏剂。本发明锂电池专用的导电胶黏剂，由特定组分以及特定含量组成a、b组分，再将a、b组分混合而成，由于加入了异丙醇锆和烷基钛酸酯，利用异丙醇锆水解成氧化锆与烷基钛酸酯分散达到阻隔水的目的，从而使导电胶黏剂与水无法直接接触，由此来防止离子溶出。各个组分间相互配合，相辅相成，协同增效，使得本发明导电胶黏剂具有良好的导电效果。其中，改性环氧树脂为本发明锂电池专用的导电胶黏剂的基料，环氧树脂为一个分子结构当中至少包含两个或两个以上的环氧基。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂在加入固化剂后，能够交联形成网状体型结构，具有良好粘黏性能。为了提高本发明锂电池专用的导电胶黏剂的性能，本发明的改性环氧树脂为双马来酰亚胺改性的双酚a型环氧树脂。双酚a型环氧树脂是由双酚a、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物。双酚a型环氧树脂对极性溶剂、增塑剂、固化剂有良好的溶解性和相容性，且有良好的贮存稳定性和工艺性，也有较好的开环活性。安全无毒，没有毒害作用，既不污染环境，也不伤害身体。双马来酰亚胺是由聚酰亚胺树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点。因此，本发明优选采用双马来酰亚胺改性的双酚a型环氧树脂作为基料。具体的改性方法是采用双酚a型环氧树脂，加入双马来酰亚胺和4,4-二氨基二苯甲烷反应后得到。优选的，4,4-二氨基二苯甲烷的用量为双酚a型环氧树脂重量的40%，双马来酰亚胺的用量为双酚a型环氧树脂重量的15%。作为优选方案，将双酚a环氧树脂、双马来酰亚胺和4,4-二氨基二苯甲烷混合，室温下搅拌反应20min，控制搅拌转速为300rpm，制得改性环氧树脂b步骤主要制备得到a组分。a组分中各个组分的种类及含量是关键，优选的，b步骤中，改性环氧树脂10～20份、导电填料20～40份、稀释剂3～10份、异丙醇锆5～10份、烷基钛酸酯4～8份；更优选改性环氧树脂15份、导电填料28份、稀释剂6份、异丙醇锆8份、烷基钛酸酯6份。导电填料是一种固体的添加剂，本发明锂电池专用的导电胶黏剂中加入导电填料，不仅可以增加导电性能，还能改善该导电胶黏剂的物理性能和力学性能。导电填料可以选用现有的，优选的，所述导电填料为铝粉、银粉、石墨粉中的至少一种。为了提高本发明锂电池专用的导电胶黏剂的流动性，使黏度有所下降，使胶黏剂的使用期有所延长，本发明的导电胶黏剂中还含有稀释剂。本领域常用的稀释剂均可适用于本发明，优选的，为了更好的溶解树脂体系和调整导电胶黏剂的粘度，所述稀释剂为乙醇、二丙二醇甲醚、丙酮、丙烯基缩水甘油醚、松节油、丁邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。本发明锂电池专用的导电胶黏剂中，加入异丙醇锆和烷基钛酸酯，利用异丙醇锆水解产生氧化锆的特性，氧化锆以极微细和和均匀态与烷基钛酸酯分散为阻隔水的功能材料，从而使导电胶黏剂与水无法直接接触，由此来防止离子溶出，从而提高锂电池的导电性能。在制备的胶黏剂中异丙醇锆的水解不一定完全，在用于锂电池的电极材料粘接时，继续水解，已达到完全形成氧化锆的特性。c步骤为制备b组分，b组分主要是固化剂和固化促进剂。固化剂能够通过化学反应，使环氧树脂发生不可逆反应。加入固化剂固化后，本发明改性环氧树脂的线性结构才能变成网状的结构，从而具有黏性，其各种良好的性能也会显示出来。本领域常用的固化剂均可适用于本发明，优选的，所述固化剂为四氢邻苯二甲酸酐、己二酸酰肼、六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。为了降低本发明锂电池专用的导电胶黏剂的固化温度，需要加入固化促进剂。常用的固化促进剂均适用于本发明，比如，叔胺及其盐类、脂肪胺、酚类、过氧化物等。优选的，所述固化促进剂为水杨酸、苄基二甲胺、咪唑、三乙胺、二乙基四甲基咪唑中的至少一种。为了提高固化效果，固化剂和固化促进剂需要按照一定的比例进行混合。优选的，固化剂和固化促进剂的重量比为2～5:1～4；更优选固化剂和固化促进剂的重量比为3:2。d步骤将a组分和b组分进行混合，得到本发明锂电池专用的导电胶黏剂。优选的，a组分和b组分的重量比为7:1。本发明解决的第二个技术问题是提供一种锂电池专用的导电胶黏剂。本发明锂电池专用的导电胶黏剂，由本发明所述的制备方法制备得到。该导电胶黏剂由特定的方法制备而成，由于加入异丙醇锆和烷基钛酸酯，利用异丙醇锆水解产生氧化锆的特性，氧化锆以极微细和和均匀态与烷基钛酸酯分散为阻隔水的功能材料，从而使导电胶黏剂与水无法直接接触，由此来防止离子溶出，从而提高锂电池的导电性能。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1）本发明的导电胶黏剂，以改性环氧树脂为基料，通过特定的方法进行改性，并添加了特定含量的异丙醇锆和烷基钛酸酯，各个组分间相互协同增效，增加了该胶黏剂的胶黏性能和导电性能，使其用于锂电池中时，可以防止离子溶出，从而提高锂电池的导电性能。2）本发明锂电池专用的导电胶黏剂，其组分简单，制备方法简单，成本较低，可广泛应用在锂电池中。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1采用如下方法制备得到锂电池专用的导电胶黏剂。a、制备改性环氧树脂：将双酚a环氧树脂、双马来酰亚胺和4,4-二氨基二苯甲烷混合，室温下搅拌反应15min，控制搅拌转速为200rpm，制得改性环氧树脂，备用；其中，4,4-二氨基二苯甲烷的用量为双酚a型环氧树脂重量的30%，双马来酰亚胺的用量为双酚a型环氧树脂重量的10%。b、制备a组分：将改性环氧树脂、导热填料、异丙醇锆和烷基钛酸酯，加入稀释剂中，混合，搅拌20min，控制搅拌转速为1000rpm，制得a组份；其中，改性环氧树脂5份、导电填料10份、稀释剂1份、异丙醇锆1份、烷基钛酸酯10份；所述导电填料采用铝粉；所述稀释剂采用丙酮；所述烷基钛酸酯采用钛酸丁酯。c、制备b组分：将固化剂和固化促进剂按重量比1:5混合，搅拌15min，控制搅拌转速为1000rpm，制得b组份；所述固化剂采用四氢邻苯二甲酸酐；所述固化促进剂采用咪唑。d、将a组分和b组分按重量比10:1混合，得到锂电池专用的导电胶黏剂。实施例2采用如下方法制备得到锂电池专用的导电胶黏剂。a、制备改性环氧树脂：将双酚a环氧树脂、双马来酰亚胺和4,4-二氨基二苯甲烷混合，室温下搅拌反应30min，控制搅拌转速为200rpm，制得改性环氧树脂，备用；其中，4,4-二氨基二苯甲烷的用量为双酚a型环氧树脂重量的60%，双马来酰亚胺的用量为双酚a型环氧树脂重量的20%。b、制备a组分：将改性环氧树脂、导热填料、异丙醇锆和烷基钛酸酯，加入稀释剂中，混合，搅拌30min，控制搅拌转速为500rpm，制得a组份；其中，改性环氧树脂30份、导电填料50份、稀释剂20份、异丙醇锆15份、烷基钛酸酯1份；所述导电填料采用铝粉；所述稀释剂采用乙醇；所述烷基钛酸酯采用钛酸丁酯。c、制备b组分：将固化剂和固化促进剂按重量比10:0.5混合，搅拌20min，控制搅拌转速为500rpm，制得b组份；所述固化剂采用六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种；所述固化促进剂采用水杨酸。d、将a组分和b组分按重量比5:1混合，得到锂电池专用的导电胶黏剂。实施例3采用如下方法制备得到锂电池专用的导电胶黏剂。a、制备改性环氧树脂：将双酚a环氧树脂、双马来酰亚胺和4,4-二氨基二苯甲烷混合，室温下搅拌反应20min，控制搅拌转速为200rpm，制得改性环氧树脂，备用；其中，4,4-二氨基二苯甲烷的用量为双酚a型环氧树脂重量的50%，双马来酰亚胺的用量为双酚a型环氧树脂重量的12%。b、制备a组分：将改性环氧树脂、导热填料、异丙醇锆和烷基钛酸酯，加入稀释剂中，混合，搅拌24min，控制搅拌转速为900rpm，制得a组份；其中，改性环氧树脂10份、导电填料20份、稀释剂3份、异丙醇锆10份、烷基钛酸酯8份；所述导电填料采用铝粉；所述稀释剂采用二丙二醇甲醚；所述烷基钛酸酯采用钛酸乙酯。c、制备b组分：将固化剂和固化促进剂按重量比5:1混合，搅拌16min，控制搅拌转速为600rpm，制得b组份；所述固化剂采用六氢邻苯二甲酸酐；所述固化促进剂采用水杨酸。d、将a组分和b组分按重量比9:1混合，得到锂电池专用的导电胶黏剂。实施例4采用如下方法制备得到锂电池专用的导电胶黏剂。a、制备改性环氧树脂：将双酚a环氧树脂、双马来酰亚胺和4,4-二氨基二苯甲烷混合，室温下搅拌反应25min，控制搅拌转速为300rpm，制得改性环氧树脂，备用；其中，4,4-二氨基二苯甲烷的用量为双酚a型环氧树脂重量的40%，双马来酰亚胺的用量为双酚a型环氧树脂重量的15%。b、制备a组分：将改性环氧树脂、导热填料、异丙醇锆和烷基钛酸酯，加入稀释剂中，混合，搅拌28min，控制搅拌转速为600rpm，制得a组份；其中，改性环氧树脂20份、导电填料40份、稀释剂10份、异丙醇锆5份、烷基钛酸酯4份；所述导电填料采用石墨粉；所述稀释剂采用松节油；所述烷基钛酸酯采用钛酸丁酯。c、制备b组分：将固化剂和固化促进剂按重量比2:4混合，搅拌16min，控制搅拌转速为900rpm，制得b组份；所述固化剂采用己二酸酰肼；所述固化促进剂采用咪唑。d、将a组分和b组分按重量比6:1混合，得到锂电池专用的导电胶黏剂。实施例5采用如下方法制备得到锂电池专用的导电胶黏剂。a、制备改性环氧树脂：将双酚a环氧树脂、双马来酰亚胺和4,4-二氨基二苯甲烷混合，室温下搅拌反应20min，控制搅拌转速为300rpm，制得改性环氧树脂，备用；其中，4,4-二氨基二苯甲烷的用量为双酚a型环氧树脂重量的40%，双马来酰亚胺的用量为双酚a型环氧树脂重量的15%。b、制备a组分：将改性环氧树脂、导热填料、异丙醇锆和烷基钛酸酯，加入稀释剂中，混合，搅拌28min，控制搅拌转速为700rpm，制得a组份；其中，改性环氧树脂13份、导电填料35份、稀释剂7份、异丙醇锆6份、烷基钛酸酯6份；所述导电填料采用银粉；所述稀释剂采用乙醇；所述烷基钛酸酯采用钛酸异丙酯。c、制备b组分：将固化剂和固化促进剂按重量比4:2混合，搅拌18min，控制搅拌转速为700rpm，制得b组份；所述固化剂采用四氢邻苯二甲酸酐；所述固化促进剂采用二乙基四甲基咪唑。d、将a组分和b组分按重量比8:1混合，得到锂电池专用的导电胶黏剂。对比例1采用如下方法制备得到锂电池专用的导电胶黏剂。a、制备改性环氧树脂：将双酚a环氧树脂、双马来酰亚胺和4,4-二氨基二苯甲烷混合，室温下搅拌反应20min，控制搅拌转速为300rpm，制得改性环氧树脂，备用；其中，4,4-二氨基二苯甲烷的用量为双酚a型环氧树脂重量的40%，双马来酰亚胺的用量为双酚a型环氧树脂重量的15%。b、制备a组分：将改性环氧树脂、导热填料，加入稀释剂中，混合，搅拌28min，控制搅拌转速为700rpm，制得a组份；其中，改性环氧树脂13份、导电填料35份、稀释剂7份；所述导电填料采用银粉；所述稀释剂采用乙醇；c、制备b组分：将固化剂和固化促进剂按重量比4:2混合，搅拌18min，控制搅拌转速为700rpm，制得b组份；所述固化剂采用四氢邻苯二甲酸酐；所述固化促进剂采用二乙基四甲基咪唑。d、将a组分和b组分按重量比8:1混合，得到锂电池专用的导电胶黏剂。将实施例1-5、对比例1得到的导电胶黏剂用于锂电池硅负极的粘接，测试负极，循环100次和500次后容量变化，见表1。表1：编号比容量（mah/g）循环次数100次容量保持率（%）循环次数500次容量保持率（%）实施例186087.780.5实施例2102084.481.3实施例388090.381.7实施例489089.279.2实施例592084.376.8对比例287579.549.2当前第1页12