本发明涉及一种活性黑染料组合物，特别是一种适用于纤维素纤维或含有纤维素纤维材料印染的活性黑染料组合物。
(二)
背景技术：
在活性染料中，深色染料用量较大，特别是黑色活性染料，活性黑KN-B由于价格低廉、牢度良好、较高的固色率和易洗涤性，且不存在包括AOX在内的环保问题，因此用量较大。但同时也存在着提升力差、乌黑度不够等缺陷，从而限制了它的广泛使用。
现有技术出现以活性黑KN-B为主进行拼色获得活性黑色染料，其染色性能得到改善，如专利CN105542510A、CN105778562A及CN102558907A等，但这些产品在耐水洗牢度及耐摩擦牢度方面仍有进一步改善的空间。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种活性黑染料组合物，该染料组合物不仅染深性好，而且各项色牢度优异，特别是耐洗水牢度和耐摩擦牢度突出。
本发明采用的技术方案是：
一种活性黑染料组合物，包含组分A、组分B、组分C、组分D和组分E，所述组分A为式(1)所示化合物中的至少一种，所述组分B为式(2)所示化合物中的至少一种，所述组分C为式(3)所示化合物中的至少一种，所述组分D为式(4)所示化合物中的至少一种，所述组分E为式(5)所示化合物中的至少一种，基于所述的组分A～E之总重，组分A的重量份为30～85份，组分B的重量份为1～40份，组分C的重量份为5～50份，组分D的重量份为5～50份，组分E的重量份为1～40份：
式(1)～式(5)中，
Y1～Y6各自独立为-C2H4OSO3M13或-CH＝CH2，其中Y1优选为-C2H4OSO3M13、Y2优选为-CH＝CH2；
M1～M13各自独立为氢或碱金属，优选的，所述的碱金属为Na或K，特别优选M1～M13各自独立优选为H或Na。
所述组分A优选式(1-1)和/或(1-2)所示的染料化合物：
所述组分B优选式(2-1)和/或(2-2)所示的染料化合物：
所述组分C优选式(3-1)和/或(3-2)所示的染料化合物：
所述组分D优选式(4-1)～(4-4)所示染料化合物中的至少一种：
所述组分E优选式(5-1)和/或(5-2)所示的染料化合物：
优选地，基于所述组分A～E质量之和，组分A的质量百分含量为30～85％，组分B的质量百分含量为1～40％，组分C的质量百分含量为5～50％，组分D的质量百分含量为5～50％，组分E的质量百分含量为1～30％。
更优选地，本发明所述的活性黑染料组合物，包含式(1-1)的组分A、式(2-1)的组分B、式(3-1)的组分C、式(4-1)的组分D和式(5-1)的组分E，基于所述组分A～E质量之和，组分A的质量百分含量为30～85％，组分B的质量百分含量为1～40％，组分C的质量百分含量为5～40％，组分D的质量百分含量为5～40％，组分E的质量百分含量为1～30％。
特别优选的，本发明所述的活性黑染料组合物，由式(1-1)的组分A、式(2-1)的组分B、式(3-1)的组分C、式(4-1)的组分D和式(5-1)的组分E组成，基于所述组分A～E质量之和，组分A的质量百分含量为30～85％，组分B的质量百分含量为1～40％，组分C的质量百分含量为5～40％，组分D的质量百分含量为5～40％，组分E的质量百分含量为1～30％。
本发明所述的式(1)～式(5)的化合物，可以游离酸(M1～M13为氢)或盐(M1～M13为碱金属)的形式存在，优选以盐的形式存在，所述的盐可为碱金属盐(M1～M13为碱金属)，本发明所述的活性染料组合物，游离酸形式(M1～M13为氢)与盐形式(M1～M13为碱金属)是可以相互转化的，不影响染色效果，通常，染料在制备过程中以盐的形式存在，也可加酸酸化得到游离酸形式，特别优选为钠盐或钾盐(M1～M13为Na或K)。
本发明所述的活性黑色染料组合物，所使用的染料化合物式(1)～式(5)可通过常规方法得到，例如通过使用本领域技术人员熟知的合适的组分和使用必要的比例借助于通常的重氮化反应和偶合反应合成，或参照公开专利CN101250334A、CN104968732A以及CN1524904A中的方法或近似的方法制备。
本发明所述的活性黑染料组合物，其制备方法包括将染料组分A～E按照前述配比进行混合，混合可采用常规的机械方式进行，如在研磨机、捏合机或均质机中进行，混合过程中，单个染料化合物式(1)～式(5)可以粉状、粒状、水溶液或合成溶液形式存在，当单个染料化合物以合成溶液的形式拼混时，从合成溶液分离本发明所述的复合活性黑染料可用普遍已知的方法进行，例如用电解质(如氯化钠或氯化钾)从反应介质中将染料盐析滤出，或将混合溶液蒸发、喷雾干燥，因此，染料组分A～E及其染料组合物通常包含有活性染料中常规的电解质盐(如氯化钠、硫酸钠等)。
本发明所述的活性黑染料组合物，作为商品出售或应用于纺织材料着色时，可以不加入助剂，也可以加入商品染料中的常规助剂，如助溶剂、分散剂、耐碱性助剂、防尘剂、表面活性剂、缓冲剂和促染剂等。所述的助剂优选下列一种或任意几种的组合：萘磺酸甲醛缩合物(NNO)、甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂MF)、苄基萘磺酸盐甲醛缩合物(扩散剂CNF)、元明粉(工业硫酸钠)。所述助剂均为市售常规品种，所述活性黑染料与助剂的重量比为100：0～45，优选100：0～40。
本发明所述的活性黑染料组合物，适用于纤维素纤维、聚酰胺纤维及其织物的印染，其中，纤维素纤维优选棉纤维或再生纤维，当然也可包括其它的植物性纤维，如麻类纤维或织物；聚酰胺纤维优选包括皮、毛或丝在内的动物性纤维材料，以及合成的尼龙6、尼龙66等纤维材料。采用本发明所述的活性藏青至黑色染料组合物印染上述纤维材料时，可遵照已知的活性染料染色方法进行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色法，所述的浸染染色是将织物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法，通常需经染色－固色－水洗－皂煮－水洗－脱水－烘干等工序。
所述的轧染则是先把织物浸渍于染液中，然后使织物通过轧辊，把染液均匀轧入织物内部，再经汽蒸或热熔等处理的染色方法，通常需经浸轧染液－烘干－(浸轧固色液)－汽蒸或焙烘－水洗－皂洗－水洗－烘干等工序。
本发明的有益效果主要体现在：本发明活性黑染料组合物，用于织物印染时，具有染深性好，各项色牢度优异，特别是耐洗水牢度和耐摩擦牢度突出，是一款环保经济型活性黑染料组合物。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此(实施例中作为式子描述的化合物表示为其钠盐的形式，即M1～M13为Na，因其通常以盐优选钠盐或钾盐的形式制备和分离)：
实施例1：
将55份式(1-1)的组分A、15份式(2-1)的组分B、10份式(3-1)的组分C、15份式(4-1)的组分D、5份式(5-1)的组分E和15份元明粉进行机械混合，得到的染料组合物可将织物染为黑色。
实施例2：
将60份式(1-2)的组分A、10份式(2-2)的组分B、10份式(3-1)的组分C、10份式(4-1)的组分D、10份式(5-1)的组分E和和15份元明粉进行机械混合，得到的染料组合物可将织物染为黑色。
实施例3～30：
按实施例1或2所述的方法，采用表1中组分A～E和助剂的种类及重量，同样进行机械混合，得到本发明所述的活性染料可将织物染为黑色：
表1
对比实施例1～3：
分别将CN105542510A中的实施例67、CN105778562A中的例1、CN102558907A中的例1作为对比实施例1～3。
染色实施例：
在30℃，分别将实施例1～30得到的染料化合物及对比实施例1～3得到的染料化合物加至含60g/L元明粉的染浴中(染料浓度2.0％，浴比1:25)，以2℃/min将温度升到60℃，按此方法制得对织物进行染色30分钟，加入15g/L纯碱，并在此温度下染色60分钟后，然后冲洗染色物，用非离子洗涤剂皂洗15分钟，再漂洗并干燥。分别按ISO105-C10和ISO105×12中确定的方法测试其耐水洗及耐摩擦色牢度，结果如下表2：
表2色牢度
由表2可知，按本发明所述方法制得的实施例1～30活性染料的耐水洗和耐摩擦色牢度比对比实施例1～3得到的活性染料的耐水洗和耐摩擦色牢度高0.5～1级，性能明显改善。