本发明属于染料领域，具体地，本发明涉及一种红色活性染料混合物及其应用。
背景技术：
近来，活性染料的应用实践已经对染色质量和染色方法的经济性提出更高的要求。此外，在户外使用的纺织品，如运动服装、军人或警察的作训服装，需要具有良好的日晒牢度、摩擦牢度、汗渍牢度、水洗牢度，当前的活性染料往往不能满足其需要。
因此市场上急需开发一种具有优良的耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗性能的染料，尤其是用于需要印染织物具有优异牢度性能的染料，该染料能用于对含羟基或含氮纤维材料的染色和印花，也可以在喷墨印刷中用于印刷含羟基或含氮纤维材料。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种红色活性染料混合物，该染料混合物印染的织物具有优良的耐日晒、耐汗渍和耐摩擦、耐水洗性能。
本发明的另外一个目的在于提供一种利用红色活性染料混合物在含羟基纤维材料的染色、印刷中的应用。
本发明提供的红色活性染料混合物包括质量比为50-60：5-15：15-25:10-20的染料一：染料二：染料三和染料四，所述染料一为通式Ⅰ所示化合物和/或其盐；染料二为通式Ⅱ所示化合物和/或其盐；染料三为通式Ⅲ所示化合物和/或其盐；染料四为通式Ⅳ所示化合物和/或其盐；
通式Ⅰ：
通式Ⅱ：
通式Ⅲ：
通式Ⅳ：
上述通式中，X1、X2、X3和X4独立的为F或Cl；R1和R2独立的为-HNCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2Cl、
作为上述技术方案的进一步优选，所述染料一：染料二：染料三和染料四的盐为钾盐和/或钠盐。
作为上述技术方案的进一步优选，所述R1为-HNCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2Cl或X1为F；
所述R2为或-HNCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2Cl；X2为F；
所述X3为Cl；
所述X4为Cl。
本发明的红色活性染料混合物可优选地为下述几种组合情况：
第一种组合：
染料一为化合物Ia：
染料二为化合物IIa：
染料三为化合物III：
染料四为化合物Ⅳ：
第二种组合：
染料一为化合物Ia：
染料二为化合物IIb：
染料三为化合物III：
染料四为化合物Ⅳ：
第三种组合：
染料一为化合物Ib：
染料二为化合物IIa：
染料三为化合物III：
染料四为化合物Ⅳ：
第四种组合：
染料一为化合物Ib：
染料二为化合物IIb：
染料三为化合物III：
染料四为化合物Ⅳ：
本发明中染料一、染料二、染料三、染料四为通式Ⅰ、通式Ⅱ、通式Ⅲ、通式Ⅳ所示的化合物，应用过程中，其可以以游离酸的形式或者以其盐的形式，上述盐的形式优选为碱金属盐，具体可以为钠盐、钾盐。
本发明还提供了上述红色活性染料混合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将结构为的化合物a在T0-10℃的条件下与结构为的化合物b进行一次缩合反应，然后与化合物c进行二次缩合反应，即可得到通式I所示化合物，或再通过成盐步骤得到该化合物的盐。其中化合物c为H2NCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2Cl或即可得到通式Ⅰ所示化合物，或再通过成盐步骤得到该化合物的盐。
2)将结构为的化合物d在T0-10℃的条件下与结构为的化合物e进行一次缩合反应，然后与化合物f进行二次缩合反应，即可得到通式Ⅱ所示化合物，或再通过成盐步骤得到该化合物的盐。
其中化合物f为H2NCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2Cl或
3)将结构为的化合物g在T0-10℃的条件下与结构为的化合物h进行一次缩合反应，然后与结构为化合物i进行二次缩合反应，即可得到通式III所示化合物，或再通过成盐步骤得到该化合物的盐。
4)\将结构为的化合物j在T0-10℃的条件下与结构为的化合物k进行一次缩合反应，然后与结构为化合物l进行二次缩合反应，即可得到通式Ⅳ所示化合物，或再通过成盐步骤得到该化合物的盐。
本发明中染料混合物中各组份的重量份数比应当在50-60：10-15：20-25：10-15范围内。如果各组份的配比超出此限定范围，染料的各项性能都会下降，达不到本发明染料混合物的要求。
本发明还提供了一种基于前述红色活性染料混合物的应用，所述红色活性染料混合物可以应用于含羟基纤维材料的染色和/或印刷。
作为上述技术方案的进一步优选，所述含羟基纤维材料为棉花、亚麻和大麻中的一种或多种。
本发明的红色活性染料混合物适于作为染色和印刷非常宽范围的材料，例如含羟基或含氮纤维材料(如丝稠、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯)、含羟基的纤维材料(如天然纤维素纤维，如棉花、亚麻和大麻)及纤维素和再生纤维素(如棉花)的染色。本发明的活性染料混合物特别适于染色和印刷所有种类的含纤维素纤维材料,也适于染色或印花纤维素混合织物，例如用于棉花与聚酰胺纤维的混合物的染色或印花，并特别适用于棉花/聚酯混合纤维的染色或印花。
在实际应用中，可以以各种方式，特别是以染料水溶液和染料印花糊剂的形式将本发明的活性染料混合物施用于纤维材料并固定在纤维上。它们适用于浸染方法、印花方法或二者的联合，如使用染料水溶液(任选含盐)浸渍物品，并且在用碱处理或在碱存在下处理后，染料固定，适当时采用热作用或通过在室温储存数小时进行。固定后，采用冷和热水漂洗染色品或印花品，任选加入具有分散作用和促进未固定染料扩散的试剂。
本发明的染料混合物的各组份相互之间具有协同增效的作用，其很多应用性能明显高于任意一支单色品种或其他配比的混合物，且具有耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗的优良性能。
具体实施方式
下列实施例用于举例说明本发明，除非另有指明，温度以摄氏度给出，份为重量份，且百分比为重量百分比，重量份涉及以kg/L比表示的体积份。
实施例1
化合物Ia的制备：
将45.3份结构为的化合物在T＝0-10℃，pH＝5-7的条件下与13.5份结构为的化合物进行一次缩合反应，然后与25.2份结构为H2NCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2Cl化合物在T＝10-40℃、pH＝5-10进行二次缩合反应3小时，得到化合物Ia。
化合物Ib的制备：
将45.3份结构为的化合物在T＝0-10℃，pH＝5-7的条件下与13.5份结构为的化合物进行一次缩合反应，然后与30.9份结构为化合物在T＝10-40℃、pH＝5-10进行二次缩合反应3小时，得到化合物Ib。
实施例2
化合物IIa的制备：
将46.7份结构为的化合物在T0-10℃、pH＝5-7的条件下与13.5份结构为的化合物进行一次缩合反应，然后与28.1份化合物在T＝10-40℃、pH＝5-10进行二次缩合反应3小时，得到化合物IIa
化合物IIb的制备：
将46.7份结构为的化合物在T0-10℃、pH＝5-7的条件下与13.5份结构为的化合物进行一次缩合反应，然后与25.2份化合物H2NCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2Cl在T＝10-40℃、pH＝5-10进行二次缩合反应3小时，得到化合物IIb。
实施例3
化合物III的制备：
将55.3份结构为的化合物在T0-10℃、pH＝5-7的条件下与18.5份结构为的化合物进行一次缩合反应，然后与28.1份结构为化合物T＝30-60℃、pH＝5-10进行二次缩合反应6小时得到化合物III，
实施例4
化合物Ⅳ的制备：
将68.7份结构为的化合物在T0-10℃、pH＝5-7的条件下与18.5份结构为的化合物进行一次缩合反应，然后与30.9份结构为化合物在T＝10-40℃、pH＝5-10进行二次缩合反应3小时，得到化合物Ⅳ
上述实施例1-4中的得到的化合物经过不同的成盐反应可以得到化合物的钠盐或钾盐。
实施例5染色
将100份棉织物在60℃的温度下引入到含有1.1份化合物Ia的染料、0.2份化合物IIa的染料、0.4份化合物III的染料、0.3份化合物Ⅳ、1000份水、60份氯化钠的染池中，在60℃的温度下维持45分钟后，加入20份纯碱，将染池的温度保持60℃，再维持45分钟，然后，染色的织物以常规方式漂洗和干燥，得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例5的方法，将染料混合物中的化合物均换成该化合物的钠盐或钾盐，同样可得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例5的方法，使用按表1给出的配比形成的混合物4a、4b和4c，同样可得到与实施例5性能相同的织物。
表1实施例5染料混合物中各组份的配比
实施例6染色
将100份亚麻织物在60℃的温度下引入到含有1.1份化合物Ia的染料、0.2份化合物IIb的染料、0.4份化合物III的染料、0.3份化合物Ⅳ、1000份水、60份氯化钠的染池中，在60℃的温度下维持45分钟后，加入20份纯碱，将染池的温度保持60℃，再维持45分钟，然后，染色的织物以常规方式漂洗和干燥，得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例6的方法，将染料混合物中的化合物均换成该化合物的钠盐或钾盐，同样可得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例6的方法，使用按表2给出的配比形成的混合物6a、6b、6c，同样可得到与实施例6性能相同的红色织物。
表2实施例6染料混合物中各组份的配比
实施例7染色
将100份大麻织物在60℃的温度下引入到含有1.1份化合物Ib染料、0.2份化合物IIa的染料、0.4份化合物III染料、0.3份化合物Ⅳ、1000份水、60份氯化钠的染池中，在60℃的温度下维持45分钟后，加入20份纯碱，将染池的温度保持60℃，再维持45分钟，然后，染色的织物以常规方式漂洗和干燥，得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例7的方法，将染料混合物中的化合物均换成该化合物的钠盐或钾盐，同样可得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例7的方法，使用按表3给出的配比形成的混合物7a、7b、7c，同样可得到与实施例7性能相同的红色织物。
表3实施例7染料混合物中各组份的配比
实施例8染色
将100份大麻织物在60℃的温度下引入到含有1.1份化合物Ib染料、0.2份化合物IIb的染料、0.4份化合物III染料、0.3份化合物Ⅳ、1000份水、60份氯化钠的染池中，在60℃的温度下维持45分钟后，加入20份纯碱，将染池的温度保持60℃，再维持45分钟，然后，染色的织物以常规方式漂洗和干燥，得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例8的方法，将染料混合物中的化合物均换成该化合物的钠盐或钾盐，同样可得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例8的方法，使用按表4给出的配比形成的混合物8a、8b、8c，同样可得到与实施例8性能相同的红色织物。
表4实施例8染料混合物中各组份的配比
实施例9印花
在快速搅拌下将2.2份化合物Ia的染料、0.4份化合物IIa染料、0.8份化合物III的染料、0.6份化合物Ⅳ的染料放入到100份含50份5％海藻酸钠、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠的原料增稠剂中，使用如此获得的印花糊剂印花棉织物，干燥所得的印花织物在102℃饱和蒸汽中气蒸2分钟，然后漂洗和干燥，得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例9的方法，将染料混合物中的化合物均换成该化合物的钠盐或钾盐，同样可得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例9的方法，使用按表5给出的配比形成的混合物9a、9b、9c，同样可得到与实施例9性能相同的红色织物。
表5实施例9染料混合物中各组份的配比
实施例10印花
在快速搅拌下将2.2份化合物Ia的染料、0.4份化合物IIb的染料、0.8份化合物III的染料、0.6份化合物Ⅳ的染料放入到100份含50份5％海藻酸钠、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠的原料中，使用如此获得的印花糊剂印花棉、亚麻、大麻的混纺织物，干燥所得的印花织物在102℃饱和蒸汽中气蒸2分钟，然后漂洗和干燥，得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例10的方法，将染料混合物中的化合物均换成该化合物的钠盐或钾盐，同样可得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例10的方法，使用按表6给出的配比形成的混合物10a、10b、10c，同样可得到与实施例10性能相同的红色织物。
表6实施例10染料混合物中各组份的配比
实施例11印花
在快速搅拌下将2.2份化合物Ib的染料、0.4份化合物IIb的染料、0.8份化合物III的染料、0.6份化合物Ⅳ的染料放入到100份含50份5％海藻酸钠、27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠的原料中，使用如此获得的印花糊剂印花棉、亚麻的混纺织物，干燥所得的印花织物在102℃饱和蒸汽中气蒸2分钟，然后漂洗和干燥，得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例11的方法，将染料混合物中的化合物均换成该化合物的钠盐或钾盐，同样可得到耐日晒、耐汗渍、耐摩擦、耐水洗牢度性能优良的红色织物。
按照实施例11的方法，使用按表7给出的配比形成的混合物11a、11b、11c，同样可得到与实施例11性能相同的红色织物。
表7实施例11染料混合物中各组份的配比
表8是本发明的染料混合物和单一组分染料及与本发明组分相同、但在本申请配比范围以外的染料混合物在应用时的实验数据对比表：
表8实验数据对比
编号为1-6的染料为本发明所述混合物的单一组分，编号为7-14的染料混合物与本发明混合物组分相同，但配比不一样，编号为15-42的染料为本发明所述的染料混合物，从上表可以看出，编号为7-14的染料的与编号为1-6的染料相比各项性能没明显区别，编号为15-42的染料与编号1-6的染料和编号7-14相比，各项性能均有很大的提升，特别在日晒牢度、汗渍牢度、干摩擦牢度、水洗牢度这几项性能上表现明显，说明按本申请中规定的配比范围内的混合物(编号15-42的染料)与本发明规定配比范围外的混合物(编号为7-14的染料)，以及本发明所述混合物的任意单一组分(编号为1-6的染料)相比，各项性能都有显著的提高。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。