本发明涉及组合物和水性涂料组合物，以及改进水性涂料组合物的冻融稳定性的方法。
背景技术：
油漆和涂料制造商正在开发新的不需要使用挥发性溶剂和聚结剂的胶乳粘合剂，以响应限制挥发性有机化合物(voc)使用的环境法规。从油漆或涂料配方中除去溶剂的主要难题之一与配方的冻融稳定性相关联。油漆和涂料通常由于缺乏温度控制在贮存和运输过程中经受冻融循环。在这些条件下，胶乳树脂颗粒的胶态稳定性受到损害，并且由于配方粘度的急剧变化，可导致油漆或涂料的稠度变化。这可能导致油漆或涂料在许多情况下不可用。在历史上，已经使用诸如二醇的溶剂来保护油漆和涂料免受冻融稳定性问题的影响。然而，二醇溶剂通常具有高含量的voc。需要有新的用于改进油漆和其它涂料的冻融稳定性，但voc含量降低的添加剂。技术实现要素：本发明提供用于油漆和其它涂料的添加剂，其可以改进油漆/涂料的冻融稳定性。在一些实施例中，所述添加剂可为油漆/涂料提供良好的聚结性和冻融保护。在一些实施例中，所述添加剂具有低至接近零voc的含量。一方面，本发明提供一种改进包含水性聚合物分散体的水性涂料组合物的冻融稳定性的方法，所述方法包括向水性涂料组合物中加入式1化合物：其中，n为3至10。在一些实施例中，水性涂料组合物可以是油漆或涂料。另一方面，本发明提供一种水性涂料组合物，例如油漆，其包含水性聚合物分散体和式1化合物：其中n为3至10，并且其中按聚合物分散体固体重量计，所述涂料组合物包含5重量％至10重量％的式1化合物。另一方面，本发明提供包含式1化合物的组合物：其中，n为3至10；和式2化合物：其中，所述组合物包含30重量％至70重量％的式1化合物和30重量％至70重量％的式2化合物。在具体实施例中，这些和其它实施例更详细地予以描述。具体实施方式本文中的“一(a)”、“一种(an)“、“所述”、“至少一个(种)”和“一种或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现时不具有限制含义。因此，例如，包括“一种”疏水性聚合物颗粒的水性组合物可以解释为是指所述组合物包括“一种或多种”疏水性聚合物的颗粒。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应当理解的是，与本领域普通技术人员理解相一致，数值范围旨在包括并支持包括在该范围内所有可能的子范围。例如，1至100的范围旨在表示从1.01至100、从1至99.99、从1.01至99.99、从40至60、从1至55等。此外，在本文中，数字范围和/或数值的描述包括权利要求中的这种描述，可以理解为包括术语“约”。在这样的情况下，术语“约”指数值范围和/或数值与本文中所述的数值范围和/或数值基本相同。本发明的一些实施例涉及用于改进包含水性聚合物分散体的水性涂料组合物的冻融稳定性的方法，例如油漆或涂料。在一些实施例中，所述方法包括向水性涂料组合物中加入式1化合物：其中，n为3至10。在一些实施例中，n为5至10，而在其他实施例中n为6至8，并且在另一些实施例中n为8。在一些实施例中，按聚合物分散体固体的重量计，加入5重量％至10重量％的式1化合物。在一些实施例中，按聚合物分散体固体的重量计，加入6重量％至8重量％的式1化合物。在一些实施例中，本发明的方法还包括向水性涂料组合物中加入至少一种聚结剂。在一些实施例中，所述的聚结剂包含式2化合物：在一些实施例中，按聚合物分散体固体的重量计，向水性涂料组合物中加入2重量％至12重量％的式2化合物。在一些实施例中，所述的聚结剂包含丙二醇苯基醚、乙二醇苯基醚、二丙二醇正丁基醚、乙二醇正丁基醚苯甲酸酯、三丙二醇正丁基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯以及三乙二醇双-2-乙基己酸酯中的至少一种。在一些实施例中，所述水性聚合物分散体包含丙烯酸类聚合物。在一些实施例中，本发明的方法还包括向水性涂料组合物中加入一种或多种聚烷氧基化物。本发明的一些实施例涉及水性涂料组合物，例如油漆或其他涂料。在一些实施例中，水性涂料组合物包含水性聚合物分散体和式1化合物：其中，n为3至10，并且其中按聚合物分散体固体的重量计，所述涂料组合物包含5重量％至10重量％的式1化合物。在一些实施例中，n为5至10，而在其他实施例中n为6至8，并在另一些实施例中n为8。在一些实施例中，按聚合物分散体固体的重量计，向水性涂料组合物中加入6重量％至8重量％的式1化合物。在一些实施例中，所述水性聚合物分散体包含丙烯酸类聚合物。在一些实施例中，本发明的水性涂料组合物还包括至少一种聚结剂。在一些实施例中，所述的聚结剂包含式2化合物：在一些实施例中，按聚合物分散体固体的重量计，本发明的水性涂料组合物包含2重量％至12重量％的式2化合物。在一些实施例中，所述聚结剂包含丙二醇苯基醚、乙二醇苯基醚、二丙二醇正丁基醚、乙二醇正丁基醚苯甲酸酯、三丙二醇正丁基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯以及三乙二醇双-2-乙基己酸酯中的至少一种。在一些实施例中，本发明的水性涂料组合物还包含一种或多种聚烷氧基化物。本发明的一些实施例涉及组合物，其包含式1化合物：其中，n为3至10；和式2化合物：其中，所述组合物包含30重量％至70重量％的式1化合物和30重量％至70重量％的式2化合物。在一些实施例中，n为5至10，而在其他实施例中n为6至8，并在另一些实施例中n为8。在一些实施例中，所述组合物可作为添加剂提供给水性涂料组合物，例如油漆或其它涂料。用于本发明各种实施例的式1化合物可以通过醇与环氧乙烷反应获得。优选的聚乙氧基化醇是采用本领域技术人员已知的技术在催化剂(例如，bf3-醚合物、二甲基氰化物、碱金属如氢氧化钠和氢氧化钾或其他物质)存在下通过使所需的醇与环氧乙烷反应而制得的。例如，在催化剂存在下通过使2，6，8-三甲基-4-壬醇与环氧乙烷反应制得聚乙氧基化2，6，8-三甲基-4-壬醇。可以使用本领域技术人员已知的几种合成方法中的任何一种来制备上述聚乙氧基化的2，6，8-三甲基-4-壬醇。由于合成导致聚乙氧基化醇同系物的分布，可以选择醇和环氧乙烷的相对量以获得所需的同系物分布。例如，可以选择环氧乙烷与醇的比例以提供式1化合物的分布，其中n主要在3和10之间和/或其中平均n值在5和6之间。通过任何上述方法获得的聚乙氧基化醇可以根据本领域技术人员已知的方法纯化，例如通过低压汽提。反应可以分批或连续方式进行。如上所述，催化剂可用于促进反应。可以从反应混合物中除去催化剂，以使反应混合物基本上不含催化剂，在本发明的一个实施例中，将催化剂从反应混合物中除去。例如，通过用合适的试剂中和，可以从反应过程中除去催化剂。可用于一些实施例的式3的聚乙氧基化2，6，8-三甲基-4-壬酮的一个实例是tergitoltmtmn6，其可从陶氏化学公司商购获得。tergitoltmtmn6包含具有n平均为5至6的式1的聚乙氧基化壬醇的混合物。一方面，可以将式1化合物加入到水性涂料组合物中以根据本发明的方法改进水性涂料组合物的冻融稳定性。油漆是所述水性涂料组合物的一个实例。在本发明一方面中，提供了一种水性涂料组合物，按聚合物分散体固体的重量计，其包含水性聚合物分散体和5重量％至10重量％的本文所述的式1化合物。在一些实施例中，按聚合物分散体固体的重量计，水性涂料组合物包含6重量％至8重量％的本文所述的式1化合物。在一些实施例中，水性涂料组合物还可以包含一种或多种聚结剂。“聚结剂”是指促进水性聚合物分散体成膜的成分，尤其是，水性涂料组合物包括聚合物在水性介质中的分散体，例如，通过乳液聚合技术制备的聚合物。在一些实施例中，按水性聚合物分散体固体重量计，本发明的水性涂料组合物包含2重量％至12重量％的聚结剂。在一些实施例中，按水性聚合物分散体固体的重量计，本发明的水性涂料组合物包含6重量％至8重量％的聚结剂。在一些实施例中，聚结剂包含式2化合物：例如式2的化合物可如美国专利公开号第2012/0258249号中所公开的方法制备，该专利在此通过引用并入。在一些实施例中，美国专利公开号第2012/0258249号中所公开的其他乙二醇醚酯化合物也可以用作聚结剂。在一些实施方案中，聚结剂包含丙二醇苯基醚、乙二醇苯基醚、二丙二醇正丁基醚、乙二醇正丁基醚苯甲酸酯、三丙二醇正丁基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、三乙二醇双-2-乙基己酸酯以及柠檬酸三丁酯中的至少一种和/或式2化合物。上述聚结剂可从陶氏化学公司(例如，ucartmfilmeribt)、伊士曼化学公司(例如，eastmanoptifilmenhancer400)等商购获得。在一些实施例中，本发明的水性涂料组合物还包含一种或多种聚烷氧基化物。在本发明的水性涂料组合物中，所述聚烷氧基化物可以使涂料组合物保持更长时间的润湿(即延长干燥时间)。一种或多种聚烷氧基化物可由式i-[aonh]f表示，其中i是含有机活性氢的化合物，ao是环氧烷，其包含环氧乙烷(eo)或与环氧丙烷(po)和/或环氧丁烷(bo)以随机顺序组合的eo或具有嵌段的低聚物组合，优选至少一个eo嵌段，n是ao基团的总数，f是i中活性氢基团的总数，其范围是2至15，或优选3至10，或更优选3至8。用于制备本发明的聚烷氧基化物的合适的活性氢化合物i可以选自二醇，例如乙二醇，具有2个羟基的酚，例如甲酚；和二乙醇胺等二官能氨基醇；具有3个或更多个羟基的多元醇，如甘油，季戊四醇，糖醇如山梨糖醇、木糖醇或甘露糖醇；二胺，如乙二胺；三胺，如二亚乙基三胺；多胺，如聚赖氨酸或聚乙烯亚胺；具有2至15个，或优选2至8个，或更优选3个或更多个羟基的酚醛树脂，如羟基官能酚醛树脂；缩水甘油醚与多元醇的环氧加合物；缩水甘油醚与二胺或多胺的环氧加合物，例如二仲二胺。优选地，活性氢化合物是具有3个或更多个羟基的多元醇、双官能氨基醇、二胺、三胺、多胺以及具有3至8个羟基的酚醛树脂。按聚烷氧基化物中固体的总重量计，一种或多种聚烷氧基化物的环氧乙烷(eo)含量可以为20重量％至70重量％的任何值，或优选20重量％至50重量％。eo含量应当足够高以使聚烷氧基化物可水分散，并且足够低以使聚烷氧基化物足够少以与粘合剂相容。一种或多种聚烷氧基化物的数均分子量(或mn)可以为800至10000，或优选5000或更低。mn过高可能导致凝胶化和/或絮凝，或者水性组合物含有聚烷氧基化物。优选地，一种或多种聚烷氧基化物的mn范围为800至5000。聚烷氧基化物的实例可包括例如二乙氧基化丙二醇、三乙氧基化甘油、五乙氧基化三亚乙基五胺、乙氧基化烷基酚甲醛树脂、c1至c18烷(烯)基胺多烷氧基化物，例如乙氧基化椰油胺或牛脂胺；c1至c18烷(烯)基二胺聚烷氧基化物，如乙氧基化牛脂氨基丙胺；c1至c18烷(烯)基胺聚烷氧基化物(如以色列诺斯菲尔德的斯泰潘公司(stepancompany，northfield，il)的ninoltm40-cococamidedea，乙氧基化的椰油胺可作为ethomeentmc/12或ethomeentmc/15使用，其可从荷兰阿纳姆的阿克苏诺贝尔化学公司(akzonobelchemicalsinc.，arnhem，netherlands)获得；和蓖麻油乙氧基化物或丙氧基化物。一种或多种聚烷氧基化物可以通过使活性氢化合物与环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷和/或环氧丁烷的组合反应以常规方式制得。活性氢化合物与环氧乙烷生成一种或多种聚烷氧基化物的反应可在压力反应器或高压釜中在50℃至200℃，或优选90℃至150℃下，于压力100千帕至2000千帕下进行。可以使用碱性催化剂，例如甲醇钠，碱金属氢氧化物如naoh或koh。如下所述，式1化合物和一种或多种聚结剂可以作为水性涂料组合物的一部分提供。然而，在一些实施例中，组合物包含式1化合物，其中n为3至10(或5至10，或6至8，或8)，和一种或多种聚结剂可以作为组合物制备，并且所述组合物可以由第三方提供。这些第三方可以是例如水性涂料组合物的制造商，其可以将包含式1化合物的组合物和聚结剂掺入其涂料组合物中。因此，本发明的一些实施方案涉及包含式1化合物的组合物，其中n为3至10(或5至10，或6至8，或8)，和式2化合物，其中所述组合物包含式1为30重量％至70重量％，式2为30重量％至70重量％。关于可包含在本发明的水性涂料组合物中的水性聚合物分散体，水性聚合物分散体可以是包含聚合物、低聚物、预聚物或其组合在水性介质中的分散体。在一些实施例中，水性聚合物分散体在蒸发水时成膜并且不是反应性的。“水性介质”在本文中是指按介质的重量计，包含至少50重量％水的介质。聚合物、低聚物、预聚物或水性聚合物分散体中的组合通常称为粘合剂。粘合剂的选择不是特别关键，并且粘合剂可选自本领域已知的所有类型的粘合剂，包括例如苯乙烯-丙烯酸、所有丙烯酸、乙烯基丙烯酸和乙酸乙烯酯聚合物粘合剂，以及这些粘合剂和其他化学品的混杂物。在本发明的一个实施例中，粘合剂是适用于内墙涂料的粘合剂。分散体中聚合物颗粒的平均粒径不是特别关键，并且有利地为40nm至1000nm，优选40nm至300nm。本文中的粒径是在brookhavenbi-90plus粒度分析仪上通过动态光散射测得的。在一些实施例中，本发明包括水性涂料组合物，其包含：(a)聚合物粘合剂；(b)任选的颜料；(c)水；(d)如上所述的式1化合物；(e)如上所述的至少一种聚结剂。所述涂料组合物可用于各种用途，例如墙壁涂料、地板涂料、天花板涂料和窗框涂料。本发明的水性涂料组合物可通过涂料领域熟知的技术制备。首先，颜料(如果有的话)在高剪切下很好地分散在水性介质中，例如通过cowlestm混合器提供，或者使用预分散的着色剂或其混合物。然后在低剪切搅拌下，水性聚合物分散体与如上所述的式1化合物、至少一种聚结剂以及其它所需的涂料助剂一起加入。除水性聚合物分散体和任选的颜料外，水性涂料组合物可以包括常规的涂料助剂，例如增量剂、乳化剂、增塑剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、流变改性剂、保湿剂、杀生物剂、消泡剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、光和/或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡以及防水剂。颜料可选自涂料领域技术人员已知的各种材料，包括例如有机和无机的有色颜料。合适的颜料和增量剂的实例包括二氧化钛，例如锐钛矿和金红石二氧化钛、氧化锌、氧化锑、氧化铁、硅酸镁、碳酸钙、硅铝酸盐、二氧化硅、各种粘土如高岭土和分层粘土以及氧化铅。还可以预期的是，水性涂料组合物也可含有不透明聚合物颗粒，例如，ropaquetm不透明聚合物(可从陶氏化学公司获得)。还预期含有包封或部分包封的遮光颜料颗粒，和吸附或粘合到颜料如二氧化钛的表面上的聚合物或聚合物乳液，例如evoquetm聚合物(可从陶氏化学公司获得)以及空心颜料，包括具有一个或多个空隙的颜料。二氧化钛是在建筑涂料中实现遮盖的主要颜料。这种颜料价格昂贵且供不应求。一种在减少tio2量的同时实现遮盖的方法为包括增加漆膜不透明性的多级乳液聚合物，它通常被称作“不透明聚合物”。所述的聚合物是具有高tg的水填充的乳液聚合物颗粒，例如使用苯乙烯作为主要单体聚合的颗粒。所述的颗粒在成膜过程中充满空气并散射光，从而产生不透明性。所述水性涂料组合物中颜料和增量剂的量根据颜料体积浓度(pvc)0至85变化，因此包括本领域中另外描述的涂料，例如透明涂料、染色剂、无光涂料、缎纹涂料、半光泽涂料、光泽涂料、底漆、花纹涂料等。本文中的水性涂料组合物明确地包括建筑、维护和工业涂料，填缝剂，密封剂以及粘合剂。颜料体积浓度通过下式计算：pvc(％)＝(颜料的体积+增量剂体积×100)/(涂料的总干燥体积)。水性涂料组合物的固含量可以为10体积％至70体积％。如使用brookfield粘度计所测量的，所述水性涂料组合物的粘度可以为50厘泊至50000厘泊；如本领域技术人员所知，适合于不同施用方法的粘度变化很大。在使用中，所述水性涂料组合物通常施用于基材，例如木材、金属、塑料、海洋和土木工程基材、预先涂漆或涂底漆的表面、风化表面和水泥基材，例如混凝土、灰泥和砂浆。可以使用常规的涂布方法将水性涂料组合物涂布到基材上，例如刷涂、辊筒涂布、填缝涂布、辊涂、凹版辊、幕涂机以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂、高容量低压喷涂和空气辅助无气喷涂。可以在环境条件下进行水性涂料组合物的干燥以提供涂层，例如，在5℃至35℃的温度下，或可以在高温下干燥所述涂层，例如，大于35℃至50℃。现将在下面的实例中详细描述本发明的一些实施例。实例下列实例为说明本发明而给出，并且不应解释为限制本发明的范围。除非另有指明，否则所有份数和百分含量都以重量计。实例1如表1所示，制备一批2加仑的基础油漆配方，按聚合物水分散体的聚合物含量计，其含有34重量％的固体和含量为8重量％的聚结剂：表1-2加仑样品的基础油漆配方材料重量(克)研磨物ti-purer-746(科慕)3096.4水342.1tamoltm165a(陶氏化学公司)78.9tritontmgr-7m(陶氏化学公司)19.1研磨物小计3536.6稀释剂drewplusl-475(亚什兰公司)18.2rhoplextmsg-10af(陶氏化学公司)4488.8水961.7acrysoltmrm-2020npr(陶氏化学公司)181.9acrysoltmrm-8w(陶氏化学公司)48.2稀释剂小计5698.8总计9235.4实际树脂固体2307.3每种添加剂的功能如下：ti-purer-746(二氧化钛浆料，用作颜料)；tamoltm165a(分散剂)；tritontmgr-7m(表面活性剂，用作乳化剂和分散剂)；drewplusl-475(泡沫控制剂)；rhoplexsg-10aftm(水性聚合物分散体)；acrysolrm-2020npr和acrysolrm-8w(流变改性剂)。按表1所示的顺序将组分加入混合容器中，如下所述，并用带有叶轮的变速混合器搅拌。将配方的研磨部分(添加顺序：ti-purer-746浆液、水、tamoltm165a和tritontmgr-7m)加入容器中，并将混合物搅拌5分钟。首先将每个组分在天平上的单独容器中称重，然后倒入混合容器中。稀释剂部分按以下顺序添加到容器中：drewplustm475，然后是rhoplextmsg10af。根据表3添加水、acrysoltmrm-2020npr和acrysoltmrm-8w，因为当添加流变改性剂时测量粘度(以克雷布斯单位或ku衡量)，以根据100-105ku的目标粘度调整批次。然后使用该基础油漆配方、冻融添加剂和聚结剂制备不同的实例，如表2所示：表2罗地亚ft100是现有的用于水性油漆的冻融添加剂，可从索尔维公司(solvay)商购获得。ucartmfilmeribt是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯聚结剂，可从陶氏化学公司商购获得。表2中所示的实例通过将指定的冻融添加剂和聚结剂添加到500克来自表1的基础油漆配方样品中来制备。表3显示，后添加到实例的基础油漆配方中的量为6％冻融添加剂和8％冻融添加剂。在加入聚结剂和冻融添加剂后，还加入水以完成配方所需的量。表36重量％冻融添加剂8重量％冻融添加剂冻融添加剂(克)7.510.0聚结剂(克)10.010.0水(克)2.5总计(包括500克基础油漆配方)520520500克基础油漆配方样品的实际树脂固体为124.9克。按基础油漆配方中固体的重量计，向基础油漆配方中加入前述量的聚结剂和冻融添加剂以达到目标重量百分比。含有聚结剂和冻融添加剂的油漆配方经历5个冻融循环。样品在零下23℃保温过夜，然后使其解冻约8小时。将样品用压舌板手动剪切进行100次搅拌并测量粘度(ku)。该试验的结果如表4所示。表4将本发明组合物(发明组合物1-2)获得的数据与含有丙二醇或烷氧基化三苯乙烯基苯酚(tsp)(罗地亚ft-100)作为冻融添加剂，并且ucartmfilmeribt作为聚结剂的比较配方(比较组合物a-c)进行对比。含有丙二醇(比较组合物a)的油漆配方具有大于150ku的粘度，无法测量，在第一次冻融循环后测试失败。相反，用式1化合物制备的配方经过完整5次冻融循环，粘度仅略微增加，并且与用tsp乙氧基化物冻融添加剂(比较组合物b-c)制备的配方相比更好。应当注意的是，没作出努力将初始粘度调节到单一值，而是仅以比较目的考虑冻融循环后粘度的净变化。当前第1页12