本发明涉及3,3,3-三氟丙炔和水的共沸或类共沸组合物。
背景技术：
传统上，氯氟烃(cfc)如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷已用作制冷剂、发泡剂和用于气体消毒的稀释剂。近年来，人们普遍关注的是，完全卤代的氯氟烃可能对地球的臭氧层有害。因此，期望对这些材料采用对平流层更安全的另选替代方案。
因此，全世界都在努力使用包含较少氯取代基或无氯取代基的氟取代的烃类。制备hfc(即仅包含碳、氢和氟的化合物)一直是受关注的主题，以提供用作溶剂、发泡剂、制冷剂、清洁剂、气溶胶喷射剂、热传递介质、电介质、灭火组合物和动力循环工作流体的环境上理想的产品。在本领域中已知的是，通过使氟化氢与各种氢氯烃化合物反应来制备氟碳化合物，诸如hfc。认为此类hfc不仅比氢氯氟烃(hcfc)或氯氟烃(cfc)在环境上更加有利(因为它们不是非消耗臭氧的)，而且它们也是不易燃的且与含氯化合物相比是无毒的。虽然认为hfc比hcfc或cfc在环境上更加有利(因为它们是非消耗臭氧的)，但最近的数据表明，它们也可导致温室全球变暖。因此，也正在探索hfc、hcfc和cfc的另选替代品。
已提出氢氟烯烃(“hfo”)作为可能的替代品。通常已知的是，hfo最好用作单一组分流体或共沸混合物，它们在沸腾和蒸发时均不分馏。至少部分地由于形成共沸物的相对不可预测性，因此很难鉴定此类组合物。因此，工业界不断寻求新的基于hfo的混合物，作为cfc、hcfc和hfc的可接受的且环境上更安全的替代品。
3,3,3-三氟丙炔(也称为“tfpy”)是用于包括但不限于hfo-1234yf、hfo-1234ze、hcfo-1233zd(z)和hfo-1225ye的各种氢氟烯烃(hfo)的合适的起始材料，并且在制备包括但不限于hfo-1234ze、hfo-1234yf、hfco-1233zd的各种氢氟烯烃的过程中还作为副产物产生，所有这些氢氟烯烃都是本领域中熟知的，并且几种氢氟烯烃在授予本发明受让人的美国专利申请公布2009/0234165中有所描述，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。
制备3,3,3-三氟丙炔的方法也是本领域已知的，例如得自美国专利7,964,759和8,791,309。
3,3,3-三氟丙炔的新组合物、分离和纯化方法及其用途是期望的。
技术实现要素：
本发明提供了3,3,3-三氟丙炔和水的共沸或类共沸组合物。
在另一个实施方案中，该组合物可由水和3,3,3-三氟丙炔组成。
在另一个实施方案中，基于水和3,3,3-三氟丙炔的合并重量，该组合物可包含约1重量％至约50重量％的水和约50重量％至约99重量％的3,3,3-三氟丙炔。或者，基于水和3,3,3-三氟丙炔的合并重量，该组合物可包含约0.1重量％至约50重量％的水和约50重量％至约99.9重量％的3,3,3-三氟丙炔。该组合物可具有在约14.4psia±2psia的压力下约-47℃±0.5℃的沸点。或者，该组合物可具有在约14.4psia的压力下约-46.8℃的沸点。
在其另一种形式中，本发明提供了一种共沸或类共沸组合物，基于水和3,3,3-三氟丙炔的合并重量，该共沸或类共沸组合物基本上由约1重量％至约50重量％的水和约50重量％至约99重量％的3,3,3-三氟丙炔组成，该组合物具有在约14.4psia±2psia的压力下约-47℃±0.5℃的沸点。该组合物可由水和3,3,3-三氟丙炔组成。
在其另一种形式中，本发明提供了一种形成共沸或类共沸组合物的方法，该方法包括形成共混物的步骤，基于水和3,3,3-三氟丙炔的合并重量，该共混物基本上由约1重量％至约50重量％的水和约50重量％至约99重量％的3,3,3-三氟丙炔组成。该组合物可由水和3,3,3-三氟丙炔组成。
在上述方法中，形成步骤可包括形成共混物，基于水和3,3,3-三氟丙炔的合并重量，该共混物基本上由约0.1重量％至约50重量％的水和约50重量％至约99.9重量％的3,3,3-三氟丙炔组成，并且该组合物可具有在约14.4psia±2psia的压力下约-47℃±0.5℃的沸点，或者作为另外一种选择，该组合物可具有在约14.4psia的压力下约-46.8℃的沸点。
在其另一种形式中，本发明提供了一种用于制备基本上无水的3,3,3-三氟丙炔的方法，该方法包括以下步骤：形成共沸或类共沸组合物，基于水和3,3,3-三氟丙炔的合并重量，该共沸或类共沸组合物基本上由约1重量％至约50重量％的水和约50重量％至约99重量％的3,3,3-三氟丙炔组成，该组合物包括富含水相和富含3,3,3-三氟丙炔相；将富含水相和富含3,3,3-三氟丙炔相分离；以及从富含3,3,3-三氟丙炔相去除水以制备具有小于1.0重量％水的3,3,3-三氟丙炔。
在上述方法中，形成步骤可包括形成共沸或类共沸组合物，基于水和3,3,3-三氟丙炔的合并重量，该共沸或类共沸组合物基本上由约0.1重量％至约50重量％的水和约50重量％至约99.9重量％的3,3,3-三氟丙炔组成，该组合物包括富含水相和富含3,3,3-三氟丙炔相。另外，在上述方法中，去除步骤还可包括使用至少一种选自分子筛、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝以及它们的组合的去除剂从富含3,3,3-三氟丙炔相中去除水。或者，去除步骤还可包括通过液-液相分离将富含水相和富含3,3,3-三氟丙炔相分离。去除步骤还可包括从富含3,3,3-三氟丙炔相中去除水以产生具有小于0.5重量％水或小于0.1重量％水的3,3,3-三氟丙炔。另外，去除步骤还可包括通过蒸馏将富含水相和富含3,3,3-三氟丙炔相分离。
本发明的所涉及的领域的普通技术人员应当理解，本文就本发明的任何特定方面和/或实施方案所述的任何特征均可与本文所述的本发明的任何其他方面和/或实施方案中的任何其他特征中的一者或多者组合，并且适当地进行修改以确保组合的相容性。认为此类组合是本公开所设想的本发明的一部分。
应当理解，如所声明的那样，前述大体描述和下文详细描述两者均仅为示例性的和说明性的，而非局限于本发明。从本文所公开的本发明的说明书和具体实践考虑，其他实施方案对于本领域的技术人员将是显而易见的。
具体实施方式
已发现，3,3,3-三氟丙炔(tfpy)与水形成共沸和类共沸组合物或混合物，并且更具体地讲，与水形成非均相共沸和类共沸组合物或混合物。
3,3,3-三氟丙炔(chccf3或c3hf3)具有在760mmhg下-46℃的沸点，并且具有以下化学结构：
本发明提供了包含或含有水和3,3,3-三氟丙炔的共沸或类共沸组合物，并且在其他实施方案中，该组合物可基本上由水和3,3,3-三氟丙炔组成，并且在另外的实施方案中，该组合物可由水和3,3,3-三氟丙炔组成。
流体的热力学状态由其压力、温度、液体组合物和蒸气组合物限定。就真正的共沸组合物而言，液体组合物和蒸气相在给定温度和压力范围内基本上相等。实际上，这意味着在相变过程中组分不可分离。对于本发明的目的而言，共沸物为相对于周围混合物组合物的沸点表现出最高或最低沸点的液体混合物。另外，如本文所用，术语“类共沸”是指严格共沸和/或通常表现类似共沸混合物的组合物。
共沸或类共沸组合物为两种或更多种不同组分的掺加物，其在给定压力下处于液体形式时将在基本上恒定的温度(该恒定温度可高于或低于单个组分的沸腾温度)下沸腾，并且其将提供与正在沸腾的液体组合物基本上相同的蒸气组合物。
出于本发明的目的，共沸组合物被定义为包括类共沸组合物，类共沸组合物为一种表现类似共沸物的组合物，也就是说，具有恒定的沸腾特征或在沸腾或蒸发时不分馏的趋势。因此，在沸腾或蒸发期间形成的蒸气的组合物与初始液体组合物相同或基本上相同。因此，在沸腾或蒸发期间，如果液体组合物有所改变，则仅在最小程度或可忽略的程度上改变。这与在沸腾或蒸发期间非类共沸组合物形成对比，液体组合物在相当大程度上改变。
因此，共沸组合物或类共沸组合物的基本特征在于，在给定压力下，液体组合物的沸点是固定的，并且沸腾组合物之上的蒸气的组合物基本上是沸腾液体组合物，即基本上不发生液体组合物的组分的分馏。当共沸或类共沸液体组合物在不同压力下经受沸腾时，共沸组合物的每种组分的沸点和重量百分比均可改变。因此，共沸组合物或类共沸组合物可根据其组分之间存在的关系或根据组分的组成范围或者根据特征在于指定压力下的固定沸点的组合物的每种组分的确切重量百分比来定义。
本发明提供了一种组合物，该组合物包含有效量的3,3,3-三氟丙炔和水以形成共沸或类共沸组合物。如本文所用，术语“有效量”是当与其他组分组合时导致形成共沸或类共沸混合物的每种组分的量。
本发明组合物优选为基本上由3,3,3-三氟丙炔和水的组合组成的，或由3,3,3-三氟丙炔和水的组合组成的二元共沸物。如本文所用，针对类共沸组合物或混合物的组分，术语“基本上由…组成”意指组合物包含按类共沸比率的指示组分，并且可包含附加组分，前提条件是附加组分不形成新的类共沸体系。例如，基本上由两种化合物组成的类共沸混合物是形成二元共沸物的那些，其任选地可包含一种或多种附加组分，前提条件是附加组分不使得混合物非共沸并且不与任一种或两种化合物形成共沸物(例如，不形成三元共沸物)。
如本文所用，术语“非均相共沸混合物”和“非均相共沸物”意指包含与两个液相同时存在的蒸气相的类共沸组合物。
本发明还提供了一种形成共沸或类共沸组合物的方法，该方法包括形成共混物，基于水和3,3,3-三氟丙炔的合并重量，该共混物包含下列物质、基本上由下列物质组成或由下列物质组成：约1重量％至约50重量％的水和约50重量％至99重量％的3,3,3-三氟丙炔，从而形成共沸或类共沸组合物。
本发明的共沸或类共沸组合物可通过将有效量的水与3,3,3-三氟丙炔组合来制备。本领域中已知的用于组合两种或更多种组分以形成组合物的多种方法中的任一种均可适用于本发明的方法。例如，水和3,3,3-三氟丙炔可手动和/或通过机器混合、共混或以其他方式组合，作为分批或连续反应和/或过程的一部分，或经由两个或更多个此类步骤的组合。
在另一个实施方案中，基于水和3,3,3-三氟丙炔的合并重量，该组合物包含下列物质、基本上由下列物质组成或由下列物质组成：约0.1重量％至约50重量％的水和约50重量％至99.9重量％的3,3,3-三氟丙炔。
共沸或类共沸组合物具有在约14.4±2psia的压力下约-47℃±0.5℃的沸点，并且在另一个实施方案中具有在约14.4psia的压力下约-47℃的沸点，并且在另一个实施方案中，具有在约14.4psia的压力下约-46.8℃的沸点。
本公开还涵盖生成3,3,3-三氟丙炔和水的共沸或类共沸组合物，然后从杂质中分离出共沸物。本公开还包括用于从共沸混合物中分离和纯化3,3,3-三氟丙炔的步骤，如下文更详细地讨论。
3,3,3-三氟丙炔可使用本领域中已知的一种或多种方法制备，在这些方法中，3,3,3-三氟丙炔被制备为含有一种或多种杂质诸如1233zd(e)((e)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、1233zd(z)((z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)、1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)和1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)的反应物混合物的组分。
从该混合物或包含3,3,3-三氟丙炔和杂质的任何其他混合物中去除3,3,3-三氟丙炔的第一步骤是通过添加如本文所定义的有效量的水以形成3,3,3-三氟丙炔和水的共沸组合物，其中杂质本身不会与3,3,3-三氟丙炔、水或3,3,3-三氟丙炔和水的混合物形成共沸混合物。然后，使用标准分离技术诸如但不限于液-液相分离、蒸馏、洗擦或其他本领域公认的分离方法将共沸组合物与杂质分离。
纯化的共沸物满足本领域对不具有臭氧损耗潜势且对温室全球变暖的贡献可忽略不计且是不可燃的混合物的需求。此类混合物可用于多种用途，诸如但不限于制冷剂、发泡剂、喷射剂和用于气体消毒的稀释剂。共沸物可以与用于此类目的的其他可用的添加剂或成分结合提供。
后纯化也可能期望将3,3,3-三氟丙炔和水共沸物的组分部分分离成基本上不含水的纯化形式的3,3,3-三氟丙炔。如本文所用，“基本上不含水”或“不含水”是指3,3,3-三氟丙炔的组合物包含小于1.0重量％的水、小于0.5重量％的水或小于0.1重量％的水。
分离方法可包括本领域中通常已知的任何方法。在一个实施方案中，例如，可通过液-液相分离从3,3,3-三氟丙炔中去除过量的水，虽然其他另选方案包括蒸馏或洗擦。然后可通过蒸馏和/或使用一种或多种干燥介质或干燥剂诸如分子筛、硫酸钙、二氧化硅、氧化铝以及它们的组合从3,3,3-三氟丙炔中去除其余的水。
纯化的3,3,3-三氟丙炔可用作最终产物诸如制冷剂、发泡剂、喷射剂或用于气体消毒的稀释剂，或者它可用作单体，用作中间体，或者以其他方式进一步加工以制备另选的hfo或类似化合物。
以下非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1
起初将配有干冰冷却的冷凝器的玻璃真空绝缘的容器装上3,3,3-三氟丙炔。然后逐渐加入水，并且记录该混合物的温度。该混合物的温度达到最小值，然后变平，表明形成了非均相共沸物。测量期间的环境压力为14.4psia。
测量的温度示于表1和表2中。在表2中，观察两个分离相的物理观察，表明为非均相共沸物。
表1
3,3,3-三氟丙炔和水在14.4psia下的沸点计测量结果。
表2
3,3,3-三氟丙炔和水的沸点计研究
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数，除非上下文中另外明确地指出其他情况。此外，当量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或者上限优选值和下限优选值的列表给出时，应当理解为具体地公开由任何一对任何上限范围或优选值以及任何下限范围或优选值形成的所有范围，而不论这些范围是否单独地公开。当数值的范围在本文中列举时，除非另外指明，否则该范围旨在包括其端值以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，不旨在将本发明的范围限制于所列举的具体值。
应当理解，上述说明仅仅是对本发明的例示。在不脱离本发明的情况下，本领域的技术人员可设计出各种另选方案和修改形式。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求书的范围内的所有此类另选方案、修改形式和变型。