用于粘合性粘结的水性底漆组合物及使用其的粘结方法与流程

附图说明图1a和1b示出了3000小时划线腐蚀试验(astmd1654)的结果，比较了含石墨烯的底漆涂层(制剂2)的性能与不含石墨烯的对照底漆涂层(制剂1)的性能。图2示意性地示出了含石墨烯的底漆涂层中的弯曲构造。具体实施方式在复合结构的制造中，特别是在航空航天和汽车工业中，常规的是利用结构粘合剂将制造的金属结构粘结到金属或复合粘附体上或将树脂浸渍的纤维增强材料的一个或多个预浸料层片层压到所制造的金属结构上。粘结典型地需要在结构被接合之后固化结构粘合剂。一般来讲，为了确保最大水平的粘合强度，在即将粘结之前仔细清除金属表面上的污垢、泥垢、油脂和金属氧化产物。遗憾的是，这种程序一般大多数时候不能使用，因为清洁操作和粘结操作通常会间隔较长的非活动时间。在这期间，金属表面可能会水解，从而降低粘结的粘合强度。克服此困难的解决方案是在粘合性粘结之前向清洁的金属表面上施加底漆。使用底漆的考虑因素是在金属表面与粘结到该金属表面上的材料之间形成的接头的耐久性和耐腐蚀性。这在诸如航空器结构的结构应用中特别重要，因为这些接头暴露于具有极端温度、高湿度和高腐蚀性海洋环境的广泛环境条件下。为了避免接头故障以及满足严格的商用客机和货机标准，结构部件的粘合性粘结的接头必须承受苛刻的环境条件，并且特别是在潮湿的含盐环境(尤其是那些由海浪或除冰材料引起的环境)中的耐腐蚀性和耐解散性。这些接头的故障通常始于水扩散通过粘合剂，之后腐蚀下面的金属结构。历史上，铬酸盐化底漆(即，含有铬离子的溶液)已被用于保护金属免受腐蚀。然而，由于环境法规，铬酸盐的使用受到限制，特别是在航空航天工业中。若干种非铬酸盐化腐蚀抑制剂，诸如磷硅酸锌、磷酸钼锌、硼硅酸钙、钒酸钠、磷酸锶等已在评估中。这些抑制剂中大多数是被动的，并且通过牺牲氧化方法提供腐蚀保护。因此，这些被动抑制剂不能提供当暴露于苛刻的环境条件时所需的希望的耐久性或性能。在此披露了一种粘结底漆组合物，该组合物可以在不使用铬酸盐腐蚀抑制剂的情况下提供腐蚀保护。更具体地，该粘结底漆组合物是基于水的(或水性)分散体，该分散体含有水、一种或多种环氧树脂、一种或多种固化剂、硅烷化合物、少量呈微粒形式的基于碳的材料和任选的添加剂。基于碳的材料选自石墨烯、氧化石墨烯(go)、石墨以及具有微米级或纳米级大小的各种结构的碳。特别适合的是在干燥粉末或湿悬浮液中呈纳米大小的片形式的石墨烯。石墨颗粒、炭黑颗粒和碳纳米管也是适合的。一般来讲，基于水性组合物中固体的总重量，水性组合物的固体含量可以为按重量计约10％至约30％，并且基于碳的材料的量为按重量计小于5％(或重量％)。根据一个实施例，粘结底漆组合物是含有以下组分的水性分散体：(i)一种或多种可热固性树脂，(ii)一种或多种固化剂，任选的一种或多种催化剂，(iii)硅烷化合物，(iv)少量石墨烯，和(v)水。基于组合物中固体组分的总重量，或可替代地基于组分(i)、(ii)和(iv)的总重量，石墨烯的量(以重量百分比表示)小于5重量％，例如，在0.1重量％至2重量％的范围内。石墨烯纳米大小的片(“纳米片”)是具有最高达50nm厚度的平面结构。这类片可具有在0.1至100μm范围内的平面尺寸(例如，长度和/或宽度)。每个片基本上由一个或多个石墨烯片材组成。石墨烯纳米片可以具有表面上的官能团中的1％-20％的一定氧含量。氧含量可通过x射线光电子能谱法(xps)来测定。在另一个实施例中，相同的水性底漆组合物含有炭黑颗粒或碳纳米管代替石墨烯片。基于组合物中固体的总重量，碳颗粒或纳米管的量小于5重量％，例如，在0.1重量％至3重量％的范围内。如在此所用的术语“颗粒”包括各种形状的微粒材料，包括但不限于球形和非球形颗粒，诸如薄片和杆。如通过激光散射/衍射技术所测定的，炭黑颗粒可具有最高达100μm的粒度d90。例如，粒度可以通过malvern粒度分析仪2000或horiba激光散射粒度分布分析仪la-960来测定。“d90”表示其中测试样品中90％的颗粒具有小于所述值的大小的粒度分布。碳纳米管(cnt)是管状的线状结构，它的外径在0.4nm至约100nm的范围内，优选地，外径小于50nm，并且更优选小于25nm。这些cnt可以具有任何手性。考虑扶手椅式纳米管。此外，cnt可以是半导体纳米管或表现出导电性的任何其他类型。适合的cnt可以包括单壁碳纳米管(swcnt)、双壁碳纳米管(dwcnt)和多壁碳纳米管(mwcnt)。适合的石墨可以呈微米大小或纳米大小的颗粒或薄片的形式。术语“纳米大小”是指小于1微米的纳米范围内的大小。优选地，石墨是薄片石墨。适合的石墨颗粒可以具有不大于约100μm、优选不大于约50μm的粒径(d90)。粒径(d90)可以通过激光散射或衍射技术来测定。对于石墨薄片，这些薄片可具有约20μm至约100μm的厚度，以及约0.1μm至约100μm的平面尺寸(长度和/或宽度)。石墨可以具有表面上的官能团中的1％-20％的一定氧含量。为了增强成膜，水性底漆组合物可以进一步含有少量的碳酸亚丙酯，优选基于底漆组合物的总重量按重量计小于15％。碳酸亚丙酯的存在通过能够形成光滑、连续的底漆膜来增强底漆组合物的成膜，该底漆膜在固化之前是耐刮擦和耐摩擦的并且在固化之后是耐溶剂擦拭的。已经发现，呈微粒/粉末形式的常规腐蚀抑制剂的增加的负载水平通常需要长期的腐蚀保护，这因此往往会对底漆涂层的韧性产生负面影响，从而在韧性敏感性试验(诸如-67°f下的浮辊剥离试验或楔形裂纹试验(astmd3762))中导致较低的机械性能。由于在此披露的纳米大小或微米大小的石墨烯和其他碳材料的独特形态和/或它们与底漆制剂中的基于环氧的树脂的相容性，掺入相对少量的这类石墨烯/碳材料与基于环氧的组分产生协同作用，这样使得可以在不损害上述机械性能的情况下实现耐腐蚀性的改善。底漆组合物可以用于粘结方法中，该方法包括将水性粘结底漆组合物施加到第一基材的金属表面上，之后将该基材粘合性地粘结到另一基材上。第二基材可以是具有金属表面或非金属表面的结构。例如，第二基材可以是金属层或结构或者由增强纤维和基质树脂构成的复合结构。对于金属基材与另一个基材(金属基材或复合基材)的粘合性粘结，可以通过喷涂或刷涂将本披露的水性底漆组合物施加到金属表面上以形成可固化的底漆膜。金属表面优选在施加底漆组合物之前进行预处理，以增强金属表面与随后施加的底漆膜的粘附性并为金属表面提供耐腐蚀性。在粘结组件之前，将底漆膜在高温的烘箱中固化(例如在250°f或350°f下持续一小时)。然后通过在涂底漆的表面与第二基材之间提供可固化的粘合剂膜，将金属基材的涂底漆的表面粘附到第二基材上。第二基材可以是另一种金属基材或者由嵌入基质树脂中或浸渍有基质树脂的增强纤维构成的复合基材。可以将粘合剂施加到第二基材的表面上，或可替代地，可以将粘合剂施加到第一基材的涂底漆的表面上。然后使所得组件在高温下经受固化以使粘合剂固化，并因此产生粘结的结构。可以通过向组件施加热和压力来进行固化。底漆组合物被配制成使得它可以与常规可固化粘合剂(特别是基于环氧树脂的粘合剂)相容，这些常规可固化粘合剂可以在250°f至350°f(121℃至177℃)的温度范围内固化。如在此所用的术语“基材”包括单层、多层层压体以及具有任何形状和构造的结构。如在此所用的术语“固化(cure)”和“固化(curing)”是指通过由化学反应、紫外线辐射或加热引起的分子交联使材料硬化。“可固化”的材料是那些能够固化、即变硬的材料。当第二基材是由嵌入基质树脂或聚合物中的增强纤维构成的复合基材时。复合基材的基质树脂或聚合物可以是未固化的、部分固化的或完全固化的。当复合基材在两个基材的粘合接合之前未固化或仅部分固化时，复合基材的完全固化与粘结阶段期间粘合剂的固化同时发生。底漆组合物可以以若干层施加(例如通过喷涂)到金属表面上，直到达到所需的膜厚度。例如，施加的底漆组合物的量使得固化的底漆膜可以具有约0.0001英寸至约0.0003英寸(或0.1密耳至0.3密耳)的厚度。为了增强金属表面与随后施加的聚合物底漆膜的粘附性，可以在向其上施加底漆组合物之前对金属表面进行预处理。适合的表面处理包括湿法蚀刻、阳极氧化(诸如磷酸阳极氧化(paa)和磷酸/硫酸阳极氧化(psa))以及本领域技术人员已知的溶胶-凝胶方法。适合的表面处理的更具体的例子是astmd2651，该方法包括用肥皂溶液清洁，之后是湿法蚀刻并且然后用酸阳极氧化。将在此披露的基于水的底漆组合物配制成与这些各种表面处理相容。paa通常涉及使用磷酸(例如astmd3933)来形成金属氧化物表面，而psa通常涉及使用磷酸-硫酸来形成金属氧化物表面。阳极氧化产生多孔的粗糙表面，底漆组合物可以渗透到该表面中。粘附性主要由于粗糙表面与底漆膜之间的机械互锁。溶胶-凝胶方法通常涉及，通过有机官能硅烷和锆醇盐前体的水性溶液的水解和缩合反应的金属-氧代聚合物的增长，以在金属表面上形成无机聚合物网络。溶胶-凝胶涂层可以通过共价化学键合在金属表面与随后施加的底漆膜之间提供良好的粘附性。可热固性树脂优选的可热固性树脂是环氧树脂。适合的环氧树脂包括具有至少约1.8的官能度、或至少约2的官能度的多官能环氧树脂。环氧树脂任选地是链延长的苯酚的固体缩水甘油醚，这些苯酚诸如间苯二酚和双酚，例如双酚a、双酚f等等。同样适合的是芳族胺和氨基酚的固体缩水甘油基衍生物，诸如n，n，n′，n′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷。此外，环氧树脂可以具有约145-5000的环氧当量(eew)，其中优选约300-750当量，并且最优选325当量。环氧树脂可以呈固体形式，或者是固体环氧树脂的分散体。分散相中的环氧树脂可以是呈不同颗粒的混合物的形式的多于一种环氧树脂的分散体，或者可以仅由一种类型的颗粒组成，每个颗粒含有多于一种环氧树脂。因此，可以将诸如高分子量双酚a或双酚f环氧树脂的柔韧性环氧树脂与诸如四缩水甘油基亚甲基二苯胺(tgmda)的耐高温环氧树脂共混，然后将混合物冷却，研磨或以其他方式分散成具有所需大小的固体颗粒。这些相同的环氧树脂可以在不共混的情况下有利地单独分散。可以使用不同环氧树脂的混合物。在一个实施例中，环氧树脂的混合物包括酚醛环氧树脂和双酚a的二缩水甘油醚(“dgeba”)树脂。例子包括诸如可购自亨茨曼公司(huntsman)的epirez5003的酚醛环氧树脂，以及诸如可购自亨茨曼公司的xu-3903和可购自陶氏化学公司(dowchemicalco.)的d.e.r669的双酚a环氧树脂。在另一个实施例中，树脂混合物含有具有约4或更小的官能度的环氧树脂，以及具有约5或更大的官能度的环氧树脂。使用少量(例如小于基于组合物中所有环氧树脂的重量之和的40重量％)的较高官能度的环氧树脂，即具有五或更大的官能度的环氧树脂，是适合的。已经发现，使用如此少量的这类较高官能度的环氧树脂可以增加固化的底漆组合物的耐溶剂性，而基本上不会降低粘合特性。在一个实施例中，底漆组合物包括以下环氧树脂的混合物：1)具有约1.8至约4的官能度以及约400至约800的环氧当量的30至70重量％的环氧树脂；2)具有约1.8至约4的官能度以及约2000至约8000的环氧当量的5至20重量％的环氧树脂；以及3)具有约5或更大的官能度以及约100至约400的环氧当量的10至40重量％的环氧树脂，其中重量百分比基于环氧混合物的总重量总计100％。基于底漆组合物的总重量，一种或多种环氧树脂的总量可以为按重量计约20％-60％。固化剂和催化剂基于水的底漆组合物含有一种或多种固化剂和/或催化剂，它们可以是水溶性的或水不溶性的。适合的固化剂包括水溶性的取代的氨基三嗪，诸如2-β-(2′-甲基咪唑基-1′-乙基-4，5-二氨基-s-三嗪(可作为curezol2mz-商购获得)；改性的聚胺，例如ancamine双氰胺(dicy)，或者水不溶性的固化剂诸如基于二脲的固化剂(诸如购自cvc化学公司(cvcchemicals)的omicure24)或甲苯-2，4-双(n，n′-二甲基脲)(诸如购自cvc化学公司(cvcchemicals)的omicureu-24)；胺-环氧加合物和/或芳族胺诸如双(3-氨基丙基)-哌嗪(bapp)(可购自巴斯夫公司(basf))。催化剂可以作为任选的组分加入，以加速热固性树脂的固化/交联或使热固性树脂能够在较低温度下固化。当特定的固化剂在底漆组合物的加热温度下没有足够的活性来实现底漆组合物的固化时，可以加入固体的水分散性催化剂。例如，当固化剂在350°f下有活性时，加入催化剂以使得能够在250°f左右固化。催化剂可以是水溶性的或水不溶性的，并且可以呈微粒形式，该微粒形式的粒度使得基本上100％的颗粒具有小于约30μm的平均直径。颗粒的平均直径可以使用诸如malvern粒度分析仪2000和horibala-910的器械通过激光散射/衍射方法来测量。可以使用的典型的催化剂包括但不限于：二脲、封闭的咪唑、取代的咪唑或其他封闭的胺，诸如胺/环氧加合物、肼等。单独的或与一种或多种催化剂组合的一种或多种固化剂的存在量可以为每100份环氧树脂总共约2至30份(即一种或多种环氧树脂的总量)。硅烷化合物基于水的底漆组合物中的硅烷化合物具有硅烷官能团，这些官能团可以与待粘结到金属表面的材料反应或键合。适合的硅烷化合物包括有机硅烷。优选的是具有可水解基团的有机硅烷。在某些实施例中，有机硅烷具有以下通式：其中n大于或等于0；其中每个x为oh、och3和och2h5；其中r1为ch＝ch2、或ch2-ch2-ch2-y，其中y为nh2、sh、oh、nco、nh-co-nh2、nh-(ch2)3nh2、nh-arvl、并且其中每个r2为烷基、烷氧基、芳基、取代的芳基或r1。适合的可商购获得的有机硅烷化合物的例子是可购自康涅狄格州丹伯里的奥斯佳特种品公司(osispecialtiesinc.，danbury，conn.)的那些化合物，它们包括但不限于a-186，一种β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；a-187，一种γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；a-189，一种γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；a-1100，一种γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；a-1106，一种氨基烷基硅氧烷溶液；a-1170，一种双-(γ-三甲氧基-甲硅烷基丙基)胺；y-9669，一种n-苯基-γ-氨基丙基-三甲氧基硅烷；y-11777，一种氨基烷基硅氧烷/水溶液；和y-11870，一种环氧官能硅烷溶液。其他适合的可商购获得的有机硅烷包括但不限于z-6040，一种购自密歇根州米德兰的道康宁公司(dowcorning，midland，mich.)的γ-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷；hs2759，一种水性环氧官能硅烷；hs2775，一种水性氨基硅烷溶液；和hs2781，一种全部由新泽西州的希斯美国公司(hulsamericainc.，n.j.)出售的具有氨基和乙烯基基团的水性低聚硅烷溶液。另一个例子是以商标z-6040出售的3-缩水甘油氧基丙基甲氧基-硅烷。一般来讲，有机硅烷在基于水的底漆组合物中的存在量为每100份水约0.01至15份，优选每100份水约0.1至10份。有机硅烷可以呈能够直接加入到基于水的底漆组合物中的液体或粉末的形式。任选的添加剂基于水的底漆组合物可以任选地含有常规染料、颜料和流变改性剂。这类任选的添加剂的总量小于3重量％，例如，0.1重量％至2重量％。含有染料或颜料的组合物的益处在于可以通过视觉方法更容易地评估表面覆盖率。可以加入呈微粒形式的无机填料，以便控制涂层应用的组合物的流变学。适合的无机填料包括热解法二氧化硅、粘土颗粒等等。根据一个实施例，底漆组合物是含有以下组分的水性分散体：(i)20-60重量％的一种或多种环氧树脂；(ii)每100份一种或多种环氧树脂总共2-30份一种或多种单独或与催化剂组合的固化剂；(iii)每100份水0.1至10份的有机硅烷；(iv)基于水性组合物中的总固体组分的0.1-5重量％的基于碳的材料，该材料选自石墨烯片、石墨片、炭黑粉末、碳纳米管及其组合；(v)小于15重量％的碳酸亚丙酯；(vi)任选的0.1-2重量％的流变改性剂和/或颜料/染料；(vii)提供10％-30％的固体的水；其中除非另外指明，否则“重量％”表示基于组合物总重量的重量百分比。实例实例1根据表1中披露的配方制备底漆制剂1和2。表1使用hvlp(高速低压)枪将底漆制剂各自喷涂到表面处理的a1-2024裸露合金面板上，以形成具有0.2密耳厚度的膜。表面处理根据astmd2651进行，包括清洁、fpl蚀刻和paa阳极氧化。将所得的未固化膜在环境温度下通过空气干燥。然后将底漆制剂在250°f下固化1小时，并进行以下试验：a)在1000至3000小时的盐雾暴露(astmb117)之后的划线腐蚀试验(astmd1654)；b)使用来自氰特工业材料公司(cytecengineeredmaterialsinc.)的基于环氧树脂的粘合剂fm73的单搭接剪切试验(astmd1002)；和c)使用fm73粘合剂的浮辊剥离试验(astmd3167)。在上述基于水的粘结底漆组合物(制剂2)中，石墨烯片均匀分散。制剂2提供了对水分和氧气扩散的优异屏障，从而与对照非铬酸盐的基于水的粘结底漆(制剂1)相比显著改善了铝基材的长期(3000小时)腐蚀性能。图1a示出了在3000小时划线腐蚀试验(astmd1654)中使用制剂1的结果。图1b示出了在相同腐蚀试验中使用制剂2的结果。腐蚀试验结果表明了基于环氧树脂的底漆组合物和分散的石墨烯片的独特的协同效应，从而在某种程度上起作用来阻断水分的扩散和由盐引起的腐蚀。结果表明，基于含石墨烯的非铬酸盐制剂的底漆涂层可以提供长期抗腐蚀性能。此外，还发现用石墨烯改性环氧底漆组合物不会损害粘结底漆的任何特性，如通过良好的可喷涂性、处理特性、机械性能和储存寿命所示。表2示出了含有石墨烯纳米片的制剂2的试验结果。发现含石墨烯的水性粘结底漆制剂2在低温下表现出优异的机械特性，尤其是韧性(特别是浮辊剥离强度)。表2-67°f(-55℃)75°f(24℃)180°f(82℃)单搭接剪切，psi652865174685浮辊剥离，pli568479实例2底漆制剂3和4根据表3中披露的配方使用基于磷酸锌的腐蚀抑制剂(一种常规腐蚀抑制剂)来制备。表3为了比较，制剂3和4通过向表1中所示的相同的非铬酸盐的基于水的制剂1中加入不同负载的基于磷酸锌的腐蚀抑制剂来配制。将每种底漆制剂喷涂到表面处理的al合金面板上，然后如实例1所述进行固化。对固化的底漆涂层进行相同的3000小时的划线腐蚀试验(astmd1654)。对于基于制剂3的底漆涂层，观察到显著的腐蚀迹象，包括点蚀和发白条纹。基于制剂4的底漆涂层也存在若干个点蚀斑点和条纹。可以看出，含有少量石墨烯纳米片的制剂2(在实例1中)相对于基于含有常规磷酸锌腐蚀抑制剂的制剂3和4的底漆涂层表现出优越的长期腐蚀性能。实例3底漆制剂5和6根据表4中披露的配方使用基于钼酸锌/铈的腐蚀抑制剂(一种常规腐蚀抑制剂)来制备。表4制剂5和6通过将钼酸锌/铈以两种不同的负载水平加入到表1中披露的相同的非铬酸盐的基于水的制剂1中来配制。将每种底漆制剂喷涂到表面处理的al合金面板上，然后如实例1所述进行固化。对固化的底漆涂层进行相同的3000小时的划线腐蚀试验(astmd1654)。由制剂5和6形成的两种底漆涂层在3000小时划线腐蚀试验之后沿划线表现出一些白色条纹斑点。对基于制剂1至6(根据实例1至3生产)的底漆涂层进行-67°f下的浮辊剥离试验和楔形裂纹试验(astmd3762)。表5提供了所有试验的底漆涂层的结果和性能等级。等级5是最高的。表5-性能结果和等级。这些结果表明，与其他常见的腐蚀抑制剂(基于磷酸锌的抑制剂和钼酸锌/铈)相比，使用少量石墨烯纳米片实现了长期腐蚀性能的优点。如图2所示，据信由本披露的含石墨烯的底漆涂层中的纳米片21产生的弯曲构造20产生了针对底漆涂层的水分和气体扩散/渗透的良好屏障。并且据信这种弯曲构造提供了与其他常规铬酸盐底漆涂层相比优越的长期腐蚀性能。术语在本披露中，与数量关联使用的修饰语“大约”和“约”包括所述值并且具有上下文指示的含义(例如，包括与具体数量的测量相关的误差度)。例如，“约”之后的数字可以意指所列举的数字加上或减去所列举的数字的0.1％至1％。如在此使用，后缀“(s)”旨在包括其所修饰的术语的单数和复数二者，从而包括一种或多种该术语(例如，金属(metal(s))包括一种或多种金属)。在此所披露的范围包括端点以及这些范围的所有中间值，例如“1％至10％”包括1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％等。当前第1页12