本发明涉及电力系统输变电设备涂料
技术领域：
，一种无溶剂的防污闪有机硅涂料。
背景技术：
：cn104694004a公开了一种无溶剂加成型防污闪有机硅涂料，其中含有乙烯基聚硅氧烷、含硅氢键的聚硅氧烷、乙烯基mq硅树脂、粘度为100mpa.s的聚二甲基硅氧烷和氯铂酸类催化剂。us4476155comparativeconstructiond公开了一种用于绝缘子的加成型有机硅涂料，其中含有碳氢类有机溶剂、氢氧化铝、乙烯基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷。该产品具有自渗油性。其中，乙烯基聚硅氧烷的分子量非常高，一般是粘度大于1000000mpa.s的生胶。技术实现要素：本发明公开了一种聚硅氧烷组合物，其具有触变性能好、粘度适宜(能够在高剪切下迅速变稀)、加热固化速度快的优点。本发明的聚硅氧烷组合物不含有机溶剂和挥发性物质。使用其作为绝缘子涂料，对环境友好，且大大降低施工人员的健康风险。且这种涂料对无机材料绝缘子的粘结强度高，成品的自洁性优良。使用这种聚硅氧烷组合物作为涂料，配合浸涂工艺dippingcoatingprocess，可以极大地缩短绝缘子涂层的制备时间、提高了生产效率。配合适当的浸涂工艺，可得到涂层均匀、且平均厚度在0.3-0.5mm范围内的较薄涂层，减少了涂料的使用量，降低了生产成本。一种聚硅氧烷组合物，包括:(a)一种或多种乙烯基聚硅氧烷，粘度在10-100000mpas范围内，(b)一种或多种补强填料1，由二氧化硅组成，(c)一种或多种含氢聚硅氧烷，(d)一种或多种多官能度烷氧基硅烷及其低聚物，多官能度烷氧基硅烷的结构式如(i)所示：其中r1r2r3独立地选自c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基，r1r2r3可以相同或不同，且r1r2r3中至少一个为烷氧基；r选自c1-c3的亚烷基；a是反应性功能基团，选自a1环氧丙氧基、3,4环氧环己氧基和/或a2甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基，(f)一种或多种润滑聚硅氧烷，选自由甲基苯基聚硅氧烷、甲基长链烷基聚硅氧烷和甲基三氟丙基聚硅氧烷所组成的组，(g)催化剂量的一种或多种硅氢加成反应催化剂。如上所述的组合物，包括：(a)50-60wt％一种或多种乙烯基聚硅氧烷，粘度在500-100000mpa.s范围内，(b)5-10wt％一种或多种补强填料1，由二氧化硅组成，比表面积50～380m2/g，(c)10-15wt％一种或多种含氢聚硅氧烷，(d)0.1-3wt％一种或多种多官能度烷氧基硅烷及其低聚物，多官能度烷氧基硅烷的结构式如(i)所示：其中r1r2r3独立地选自c1-c4的烷基、c1-c4的烷氧基，r1r2r3可以相同或不同，且r1r2r3中至少一个为烷氧基；r选自c1-c3的亚烷基；a是反应性功能基团，选自a1环氧丙氧基、3,4环氧环己氧基和/或a2甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基，(e)一种或多种炔醇类抑制剂(包括乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)，(f)0.2-5wt％一种或多种甲基苯基聚硅氧烷，粘度在1-5000mpa.s范围之间，优选100-500mpa.s范围之间，折光指数在1.42以上，优选1.49以上，(g)催化剂量的一种或多种硅氢加成反应催化剂，上述组分以组合物重量为100wt％计算。如上所述的组合物，其特征在于，(a)中含两种以上乙烯基聚硅氧烷，包括和(a1)粘度高于10000mpas乙烯基聚硅氧烷，0.02-0.1mmol/g乙烯基含量和(a2)粘度低于2000mpa.s乙烯基聚硅氧烷，0.1-5mmol/g乙烯基含量。如上所述的组合物，其特征在于，(c)中含两种以上含氢聚硅氧烷，包括(c1)端含氢聚硅氧烷，0.01-1mmol/g含氢量和(c2)侧链含氢聚硅氧烷3-15mmol/g含氢量，(c1)和(c2)的重量比在1.5-4之间。如上所述的组合物，其特征在于含有低于1wt％的有机溶剂，优选低于0.01wt％，基于组合物重量100wt％计算。如上所述的组合物，其特征在于，(d)含(d1)多官能度烷氧基硅烷，其中a选自a1环氧丙氧基、3,4环氧环己氧基和(d2)多官能度烷氧基硅烷，其中a选自a2甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基。如上所述的组合物，其特征在于，(d1)和(d2)的重量比在2-4之间。如上所述的组合物，其特征在于，(d)含(d1)环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和(d2)3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。如上所述的组合物，其特征在于，(g)硅氢加成反应催化剂，其中pt原子在组合物中的浓度10-100ppm，如卡斯特催化剂、氯铂酸、氯铂酸与四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物。如上所述的组合物，其特征在于，还包括(h)15-30wt％填料2，包括滑石粉、氢氧化铝、轻质碳酸钙、重质碳酸钙，其粒径范围在200-400目之间；其中滑石粉占填料2的40wt％以上，以填料2为100wt％计算，氢氧化铝占填料2的10wt％以下，以填料2为100wt％计算。如上所述的组合物，其特征在于，该组合物的粘度根据dineniso3219标准，在25℃条件测试，d＝0.5s-1粘度在15000-50000mpa.s之间和d＝25s-1粘度在4000-8000mpa.s之间；优选d＝0.5s-1粘度在15000-30000mpa.s之间和d＝25s-1粘度在4000-6000mpa.s之间。如上所述的组合物，其特征在于，该组合物是单包装形式的产品。如上所述的组合物，其特征在于，该组合物的固化条件为固化温度100-140℃，固化时间10～50min。如上所述的组合物，其特征在于，该组合物的在5-25℃避光条件下的能够存储稳定6个月及以上，组合物在储存期间内的粘度变化小于等于50％。如上所述的组合物在电力系统输变电设备用涂料领域的应用，优选绝缘子涂料领域的应用。如上所述的应用，其特征在于，绝缘子基材是无机材料，优选玻璃和陶瓷。如上所述的应用，其特征在于使用该组合物的浸涂方法：包括对存放涂料的浸料缸低温加热(浸料缸内组合物低于等于90℃)，在浸涂旋转过程中对绝缘子表面粘附的涂料进行非接触加热(使得绝缘子表面的组合物温度高于等于100℃)。本发明所说的电力系统输变电设备用涂料领域，是指是专为电网及各发输用电企业消除设备污闪隐患而设计的涂料。绝缘子涂料领域是指中国电力行业标准dl/t627-2012涉及的绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料
技术领域：
。本发明所说的“甲基苯基聚硅氧烷”是指《硅油及二次加工品》化学工业出版社2004版2.2.2节“甲基苯基硅油的制法”所列举的一类产品。优选其粘度在1-5000mpa.s之间，更优选100-500mpa.s之间，折光指数在1.42以上，优选1.49以上。本发明所说的“甲基长链烷基聚硅氧烷”是指《硅油及二次加工品》化学工业出版社2004版3.8节“甲基长链烷基硅油”所列举的一类产品。优选长链烷基含量大于等于1mol％，更优选大于等于10mol％，以硅氧烷链节100mol％计算。本发明所说的“甲基三氟丙基聚硅氧烷”是指《硅油及二次加工品》化学工业出版社2004版书中3.9节“甲基三氟丙基硅油”所列举的一类产品。优选三氟丙基含量大于等于1mol％，优选大于等于10mol％，以硅氧烷链节100mol％计算。本发明所说的有机溶剂是指有机物为介质的溶剂包括甲醇、庚烷、己烷、戊烷、苯、甲苯、汽油、二氯甲烷等。本发明所说的一种或多种多官能度烷氧基硅烷的低聚物是指是一种或多种聚合度为2-10之间的式(i)所示硅烷的缩聚物，在催化剂或者无催化剂条件下控制水解得到的。例如cn101189281b，cn101367939a，cn101367939b，us5385955，us4378250中描述的低聚物。本发明所说的(h)填料2是其粒径范围在200-400目之间的无机矿物粉体，其中不包括二氧化硅。具体实施方式乙烯基聚硅氧烷1：端乙烯基聚硅氧烷，乙烯基含量0.04mmol/g，按照din53019，流变仪antonpaarmcr-302，在25℃条件下粘度为20000mpa.s。乙烯基聚硅氧烷2：端乙烯基聚硅氧烷，乙烯基含量0.13mmol/g，按照din53019，在25℃条件下粘度为1000mpa.s。气硅1：亲水性气相法二氧化硅，比表面积300m2/g。气硅2：亲水性气相法二氧化硅，比表面积130m2/g。含氢聚硅氧烷1：双端含氢聚硅氧烷，含氢量0.5mmol/g，按照din53019，在25℃条件下粘度为60mpa.s。含氢聚硅氧烷2：侧链含氢硅油，含氢量11.5mmol/g，按照din53019在25℃条件下，粘度为30mpa.s。甲基苯基聚硅氧烷：折光指数大于等于1.49，按照din53019在25℃条件下，粘度为150mpa.s。上述物质由瓦克化学公司提供。滑石粉：粒径320目。硅树脂：乙烯基mq硅树脂，乙烯基含量为0.73mmol/g，m/q＝0.72，重均分子量mw＝5300表1涂料组合物表1中，催化剂为卡斯特催化剂，其中pt原子在各例组合物中的浓度约为30ppm。抑制剂为乙炔基环己醇，在各例组合物中的浓度约为340ppm。可参考cn101747516b、us5854343或者ep0622421b1,us5506303a公开的方法制备基胶1和基胶2。典型的基胶制备方法如下：由一种或多种乙烯基聚硅氧烷(含有至少2个硅乙烯基的聚硅氧烷)、补强填料1，可选的填料2(包括可选的阻燃填料)等在高剪切分散设备(包括挤出机或者捏合机或者高速分散机)中混合均匀，升高温度和/或真空除去低分子挥发物，然后研磨、过滤，得到基胶。补强填料1可以是比表面积为50～380m2/g的气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、经表面疏水处理的气相二氧化硅、经表面疏水处理的沉淀二氧化硅中的任何一种或几种的组合。取决于所用补强填料1的种类和是否经过表面疏水处理，上述基胶制备过程中还可添加疏水化剂(包括六甲基硅氮烷、三甲基硅烷醇)和水。上述选择对于本领域技术人员是已知的。制备本发明聚硅氧烷组合物的方法如下：在室温条件下，使用剪切混合设备(例如双行星搅拌器)进行如下步骤：(1)将表1中基胶1和基胶2、(a)乙烯基聚硅氧烷、(c)含氢聚硅氧烷、和(f)甲基苯基聚硅氧烷混合均匀，(2)分批加入滑石粉talc，至混合均匀，(3)加入硅烷，至混合均匀，(4)先后加入(e)抑制剂、(g)硅氢加成反应催化剂，至混合均匀。抽真空，密封保存。表1的各涂料组合物都是单包装的产品。粘度测试：根据dineniso3219标准，使用antonpaarmcr-302测试动力粘度，25℃条件分别测试表1各涂料组合物在d＝0.5s-1和d＝25s-1时候的粘度。绝缘子浸涂使用方法：参见cn104637636a相关描述，但需要低温加热浸料缸中的涂料(浸料缸内组合物低于等于90℃)，在浸涂旋转过程中对涂层非接触加热(使得绝缘子表面的组合物温度高于等于100℃)，并大幅减少固化时间。样品准备：将100*25*5mm载玻片垂直浸渍于表1的涂料组合物，30s后垂直取出。垂直自然滴落60s。将载玻片移入烘箱中，将涂料面与水平面垂直放置，在140℃的情况下固化10min，然后取出冷却至室温。本领域技术人员已知，固化温度升高时，固化时间可以相应缩短，即可以选用100℃条件加热固化50min，也可以选用140℃条件下，加热固化10min，在这些条件下，涂料可以完全固化。用小刀贴近载玻片，平行铲起一段载玻片上已固化涂料，长度约为3cm，90度逆向剥离涂料膜。厚度实验：用游标卡尺测量已剥离的涂料膜的厚度。粘结力实验观察剥离面：90度逆向剥离时，涂料膜与玻璃表面之间无残胶且容易剥离评价为“差”。90度逆向剥离，出现涂料膜自身的本体破坏评价为“好”。自洁性实验：采用厚度为2mm的模具压片固化，得到a4面积的胶片。固化条件为165℃5min。根据中国电力行业标准dl/t627-2012c.4薄膜法，自洁性评分(3)a)胶片表面与薄膜之间有吸附力为差，(3)b)胶片表面与薄膜之间无吸附力为好。拉伸、剪切、硬度实验：采用厚度为2mm的模具压片固化，固化条件为165℃5min。根据astmd624b制备撕裂测试样条并测试数据，根据iso37type1制备拉伸、剪切测试的样条并测试数据，根据iso7619-1制备样件并测试硬度。本发明聚硅氧烷组合物涂料的性能测试数据如表2所示。表2性能数据ex.1ex.2c.ex.2c.ex.1c.ex.3c.ex.4粘度d＝0.5(mpa.s)458002250022400265002260021300粘度d＝25(mpa.s)772050305840734057305360shorea硬度413941454245拉伸强度mpa3.253.233.13.833.62.9断裂伸长率％227250200188206175撕裂强度mpa6.035.96.27.36.36.8厚度mm0.50.290.30.450.30.28自洁性好好好差差好粘结力好好差差好差对比例2的硅烷不属于本发明所述的(d)多官能度烷氧基硅烷，粘结力差。对比例1使用硅树脂，不能改善产品的粘结力。在绝缘子使用过程中，粘结力差的涂层容易剥落。对比例1和对比例3不含甲基苯基硅油，自洁性差，在绝缘子使用过程中，容易造成涂层沾污，抗污闪效果差。当前第1页12