本发明涉及木材加工用胶粘剂领域，具体涉及一种超低醛浸渍纸用浸渍胶及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着木材工业的发展与成熟，无醛胶合板、无醛细木工板、无醛饰面板等各种无醛木质人造板产品相继问世并面市。当以这些无醛人造板为基材板，加工制作以浸渍胶膜纸饰面的无醛人造板时，则必须配套使用无醛级或超低醛级的浸渍胶膜纸。然而，由于浸渍胶膜纸中所使用的无醛胶技术发展得相对滞后，目前尚停留在研发阶段，因此未见有产业化的技术和产品。无醛人造板的饰面加工对于低醛或超低醛级浸渍胶膜纸的需求与日俱增，浸渍纸产品甲醛释放量的多少，已经演变成了室内用浸渍胶膜纸行业的主要竞争点。而生产制作低醛或超低醛浸渍胶膜纸的关键点，则在于研发一种适用于浸渍胶膜纸生产的超低甲醛含量的浸渍胶。
超低醛级浸渍纸用低醛浸渍胶，目前存在的技术难题主要为甲醛释放量与浸渍纸耐水性之间、甲醛释放量与浸渍纸表面性能之间不能兼顾的问题。因此，研发一种超低醛级浸渍纸用的浸渍胶，以实现超低醛级浸渍纸的产业化生产，是目前浸渍纸饰面无醛级家具板实现在制板过程中免设消醛处理工序、直接生产出无醛级成品的最佳途径。
另一方面，据了解，目前市场上销售流通的普通e0级浸渍纸，其甲醛释放量约在0.2～0.5mg/l。使用此类普通e0级浸渍纸生产浸渍胶膜纸饰面无醛人造板时，还必须增加一道消醛剂添加的工序，既增加了生产成本，又延长了生产周期、降低了生产效率，甚至会对产品质量的其他性能有一定的负面影响。而更低醛的浸渍纸(如：超低醛三聚氰胺纸、预油漆纸等)，由于所用浸渍胶的各项性能不能相互兼顾，所生产的浸渍纸缺陷明显，并没有得到推广应用。如果能够研发一种性能稳定且适合于生产超低醛浸渍纸的浸渍胶，则超低醛浸渍纸将有望实现产业化量产和应用。
因此，研发一种甲醛含量超低且兼顾耐水性及表面性能等的浸渍纸用浸渍胶，其市场前景和效益是非常可观的。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种超低醛浸渍纸用浸渍胶、其制备方法。本发明的超低醛浸渍纸用浸渍胶，不仅甲醛释放量低、无需消醛的后处理工序、简化了生产流程、提高了效率、节约了成本，而且以本发明浸渍胶制造的浸渍纸用于浸渍纸饰面无醛级人造板的生产时体现出耐水性高、表面性能高。
本发明的超低醛浸渍纸用浸渍胶，由下述重量份的各成分混合而成：
三聚氰胺改性超低醛级脲醛树脂60～80份、改性剂(1)10～20份、改性剂(2)10～20份、渗透剂1～4份；
其中，所述改性剂(1)为阳离子型聚氨酯树脂、所述改性剂(2)为丙烯酸酯复合乳液；
该超低醛浸渍纸用浸渍胶，涂四杯粘度为12.0～15.0秒、ph值为6.0～8.5。
其中，以重量份计，所述三聚氰胺改性超低醛级脲醛树脂主要包括：
其中，所述三聚氰胺改性超低醛级脲醛树脂由下述方法制备而成：
(1)向反应釜内，加入37％的甲醛溶液1100份，搅拌，调节ph值到8.7～9.1；升温到40℃，加入三聚氰胺120份；20～30分钟内缓慢升温到60℃，保持温度在60～65℃、10～20分钟，待三聚氰胺完全溶解后，调节ph值为8.0～8.2，加入尿素402份，20～30分钟内升温到85～90℃反应30分钟，结束后，控制ph值在6.3～6.5；
(2)降温到80～85℃，然后调ph到5.2～5.6，反应10分钟，终点粘度控制在12.0～13.0秒，反应30～50分钟；
(3)调节ph值在5.8～6.0，加入尿素222份、三聚氰胺80份，将温度控制在75～80℃，终点粘度控制在14.0～15.0秒，反应20～40分钟；
(4)控制ph值7.8～8.2，加入尿素152份，并将温度控制在70～75度、保温20～25分钟；测ph值6.7～6.9，冷却降温并添加消醛剂；
(5)当温度冷却降温到60℃时，按1/1的比例加入硫脲和乙烯脲各20～40份；当降温到48℃时，调节ph值为8.1～8.5；接着继续冷却降温，当温度≤40℃时即可停止搅拌和降温，并出胶、待用。
此外，以甲酸溶液或氢氧化钠溶液调节ph值。
此外，所述改性剂(1)为kt101。
此外，所述改性剂(2)为kt-98。
此外，所述渗透剂为fw0026。
本发明还提供一种如上所述超低醛浸渍纸用浸渍胶的制备方法，其是将三聚氰胺改性超低醛级脲醛树脂、改性剂(1)、改性剂(2)、渗透剂依次混合均匀至涂四杯粘度为12.0～15.0秒。
所述改性剂(1)，优选使用兰州科天水性科技有限公司生产的型号为kt101的阳离子型聚氨酯树脂。该组分在混合浸渍胶中，作为综合改性材料，可在浸渍胶用于制作浸渍纸时改善低醛纸的浸渍剥离性能和压贴时产品的脱模性能。所述kt101阳离子型聚氨酯树脂，含有0.5％～1％的脱模剂，固体含量为30％～35％，涂四杯粘度10～15秒，外观为蓝白色液体或白色乳液。
所述改性剂(2)，优选为合肥科天水性科技有限公司生产的型号为kt-98的丙烯酸酯复合乳液。该组分在混合浸渍胶中，作为综合改性材料，可在浸渍胶用于制作浸渍纸时改善低醛胶水的渗透性、流展性，以及改善低醛纸的固化性能、光泽度、柔韧性和耐龟裂、耐磨、耐划痕性能。所述kt-98丙烯酸酯复合乳液，由丙烯酸酯乳液、耐磨助剂和甲醛捕捉剂复合组成，固体含量为40％～45％，粘度20～25秒，ph值7.3～7.9，外观为白色乳液。其中，耐磨助剂和甲醛捕捉剂优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛中的一种或两种，含量为改性剂(2)总量的2～4％。
所述渗透剂，优选为市售渗透剂当中型号为fw0026的表面活性高效渗透剂。该组分在混合浸渍胶中，作为渗透性改善助剂材料，可在浸渍胶用于制作浸渍纸时改善低醛胶水的渗透和润湿性，增加浸胶量。
在本发明中，可以将超低醛浸渍纸用浸渍胶的各组分添加到调胶容器槽内，在添加完各组分材料之后，启动搅拌器，将调胶容器槽内的各组分材料混合搅拌，并使其充分地分散均匀，即可得到本发明的超低醛浸渍纸用浸渍胶。所制成的超低醛浸渍纸用浸渍胶，其特征满足以下质量要求：(1)外观：白色混合乳液，不存在明显的沉淀、分层、起泡的现象；(2)涂四杯粘度：12.0～15.0秒；(3)ph值：6.0～8.5；(4)温度：≤40℃；(5)使用有效期：1～3天；能满足临时停电、停机等临时的储存或存放，不宜长期存放；建议现配现用，用多少配多少。
另外，将本发明的超低醛浸渍纸用浸渍胶用作为制造超低醛浸渍胶膜纸的浸渍胶时，不仅甲醛释放量极低(甲醛释放量检出值≤0.15mg/l)，而且以本发明所述浸渍胶制造而成的超低醛浸渍胶膜纸兼顾浸渍纸的其他各项使用性能，例如耐水性高，表面性能好。而且因其所生产的浸渍纸的甲醛含量超低，使得该种纸用于压贴无醛级木质人造板基材时，经过高温热压之后即可将纸内含有的极微量甲醛几乎全部释放或挥发，产出的浸渍胶膜纸饰面人造板几乎不再释放或含有甲醛，其甲醛释放量检出值为未检出，达到无醛级，可省去传统制板工艺中添加消醛剂的工序。
具体实施方式
下面结合实施例详细介绍本发明技术方案，但本发明并不限定于此。
实施例1
1.三聚氰胺改性超低醛级脲醛树脂的制备
(1)材料准备：
①甲醛溶液：优等品级，质量分数37％，1100kg；
②尿素：工业级，一等品，含量≥99％，776kg(分成三份、分别为402kg，222kg，152kg)；
③三聚氰胺，工业级，优等品，含量≥99％，200kg(分成两份、分别为120kg和80kg)；
④硫脲：工业级，优等品，含量≥99％，20kg；
⑥乙烯脲，工业级，优等品，含量≥98％，20kg；
⑦甲酸溶液，工业级，优等品，浓度30％(由原液85％浓度稀释而得)，适量；
⑧氢氧化钠溶液，工业级，浓度30％，适量；
备注：以上各组分材料的用量，均为重量份；在整个配方中，甲醛与尿素和三聚氰胺之和的摩尔比为0.94。其中，①甲醛溶液、②尿素为反应体系的主体材料，③三聚氰胺为反应体系的改性材料，④硫脲、⑤乙烯脲为反应体系的消醛剂材料，⑥甲酸溶液、⑦氢氧化钠溶液为反应体系的ph值调节剂材料。
(2)制备步骤：
①往3m3的制胶反应釜内，加入甲醛溶液1100kg；搅拌3分钟，然后加入适量的氢氧化钠溶液，调ph值到9.0；升温到40℃，加入第一份三聚氰胺120kg；用30分钟，缓慢升温到60℃；然后，保持温度在65℃，约15分钟，使三聚氰胺充分溶解在反应体系中；待三聚氰胺完全溶解后，测ph值；确保ph≥8.0，如ph值小于8.0则加入适量的氢氧化钠溶液调节ph值到8.0～8.2；加入第一份尿素402kg，并缓慢升温到90℃；升温时间控制在25分钟。温度达到80℃时，停止外界加热，由反应体系自身反应放热自然升温；温度升到85℃后，开始保温计时，将温度保持在90℃、反应时间控制在30分钟；保温结束后，取样测ph和粘度，且ph应≥6.3；
②降温到85℃，然后加入适量的甲酸溶液，调ph到5.4；反应10分钟后，开始取样测ph值和粘度；当粘度达到11.0秒后，每隔8分钟测粘度一次，该反应阶段的终点粘度控制在12.0秒；该阶段的反应时间，控制在40分钟；
③上一反应阶段结束后，取样测ph值，确保反应体系的ph值控制在5.8～6.0；如果小于5.8则加入适量的氢氧化钠溶液，调ph到5.8～6.0；然后，加入第二份尿素222kg和第二份三聚氰胺80kg，并将温度控制在75℃；反应10分钟后，测ph值和粘度；然后。每隔10分钟，测粘度一次；当粘度达到14.0秒时，每隔5分钟，测粘度一次；该反应阶段的终点粘度控制在14.5秒，反应时间控制在30分钟；
④上一反应阶段结束后，取样测ph值，并加入适量的氢氧化钠溶液，调ph值到8.0；然后，加入第三份尿素152kg，并将温度控制在75度；该阶段的反应时间控制在25分钟；保温计时结束后，取样测ph值和粘度；然后，即可开始冷却降温和添加消醛剂；
⑤降温、添加消醛剂和出胶：当反应体系的温度冷却降温到60℃时，即可按1/1的比例加入硫脲和乙烯脲各20kg；当降温到48℃时，先取样测ph值，然后加入适量的氢氧化钠溶液，调ph到8.5；接着继续冷却降温，当温度≤40℃时即可停止搅拌和降温，并出胶、分装存放，待用。
2.本发明的超低醛浸渍纸用浸渍胶的制备
(1)材料准备：
①上述制得的三聚氰胺改性超低醛级脲醛树脂
②改性剂(1)：兰州科天水性高分子材料有限公司生产销售的型号为kt101的阳离子型聚氨酯树脂；
③改性助剂(2)：:合肥科天水性科技有限公司生产销售的型号为kt-98的丙烯酸酯复合乳液；
④渗透剂：广州奋腾化工有限公司生产的型号为fw0026的表面活性高效渗透剂
(2)超低醛浸渍纸用浸渍胶的制备
①将80kg上述制得的三聚氰胺改性超低醛级脲醛树脂、20kg改性剂(1)、20kg改性剂(2)、4kg渗透剂依次加入到配胶搅拌槽之后，继续保持匀速搅拌约3～5分钟，使各种组份材料相互混合并充分分散均匀。所得的共混改性化合物，即为本发明的超低醛级浸渍纸用改性浸渍胶。其外观为浅白色乳液，不存在明显的沉淀、分层、起泡的现象；涂四杯粘度15.0秒；ph值8.0；固体含量49.0％。
②将60kg上述制得的三聚氰胺改性超低醛级脲醛树脂、10kg改性剂(1)、10kg改性剂(2)、2kg渗透剂依次加入到配胶搅拌槽之后，继续保持匀速搅拌约3～5分钟，使各种组份材料相互混合并充分分散均匀。所得的共混改性化合物，即为本发明的超低醛级浸渍纸用改性浸渍胶。其外观为浅白色乳液，不存在明显的沉淀、分层、起泡的现象；涂四杯粘度13.0秒；ph值6.0；固体含量48.0％。
③将70kg上述制得的三聚氰胺改性超低醛级脲醛树脂、15kg改性剂(1)、15kg改性剂(2)、1kg渗透剂依次加入到配胶搅拌槽之后，继续保持匀速搅拌约3～5分钟，使各种组份材料相互混合并充分分散均匀。所得的共混改性化合物，即为本发明的超低醛级浸渍纸用改性浸渍胶。其外观为浅白色乳液，不存在明显的沉淀、分层、起泡的现象；涂四杯粘度14.0秒；ph值8.0；固体含量49.0％。
3.超低醛浸渍纸用浸渍胶的应用
将本发明所述的超低醛浸渍纸用浸渍胶，应用于家具用人造板表面饰面浸渍胶膜装饰纸的生产，采用一次制胶、一次浸胶和一次干燥的生产工艺。与传统的制纸工艺相比，不仅简化了生产流程，省去了二次制胶、二次浸胶和二次干燥的工序，提高了生产效率。更重要的是，浸渍胶通过各成分的共混改性之后，解决了浸渍纸低甲醛释放量与高耐水性之间，以及低甲醛释放量与高表面性能之间的不能兼顾的问题，抽样检测应用试验所生产的浸渍纸样纸的甲醛释放量，实际检出值为0.10mg/l，即，将浸渍纸在确保具有良好耐水性和表面性能的同时，将甲醛释放量由原来普通e0级的0.21～0.50mg/l降低到了超低醛级的≤0.20mg/l。
进一步将该浸渍纸，与无醛级细木工板相配套，用于浸渍纸饰面无醛级细木工板的生产，并在制板过程中省去消醛处理工序。然后，对应用试验所生产的浸渍纸饰面细木工板产品，进行抽样检测，检测产品与浸渍纸相关的主要性能。结果如下：产品甲醛释放量检出值为未检出，达到了无醛级；63℃和100℃水煮的浸渍剥离试验结果均为合格，无剥离开胶现象；表面胶合强度的检出值为1.20mpa；表面耐磨性能的检测结果为：磨耗值26mg/100r、350r不露底；表面耐划痕性能的检测结果为：无＞90％的连续划痕；表面耐龟裂性能的检测结果为：符合耐龟裂5级；表面耐污染性能的的检测结果为：符合耐污染5级。上述主要理化性能的检测结果，均优于现行国标gb/t15102—2006《浸渍纸饰面人造板》、gb/t34722--2017《浸渍胶膜纸饰面胶合板和细木工板》的规定值。应用试验所生产的产品，不仅在制板过程中无需增设消醛处理工序即可使产成品的甲醛释放量达到了无醛级，而且还能够确保产品具有较高的胶合强度、耐水性和表面性能；既解决了产品低甲醛释放量与高耐水性和高表面性能之间不能兼顾的问题，又简化了制板工艺、省去了消醛处理工序，节约了生产成本。