本发明涉及一种胶粘剂，尤其是涉及一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂。
背景技术：
手机屏幕材料在2015年已迎来变革，工程塑料是显示屏的替代品，是因为和玻璃基板相比，塑料基板本身的生产以及它的处理过程所需要成本都要低于玻璃基板，而且它使用的塑料薄膜比后者轻了40倍。其实，友达、台湾研究院之前所推出的电子纸、可弯曲液晶屏已经应用到了塑料基板。而聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)是现代社会应用最广的塑料，因这些材料具有环保和可循环利用性，从而受到更广泛的关注。经常需要对这些塑料的进行组装或粘合，但是，由于它们的低表面能，低极性且只有少量甚至没有孔隙，所以难以通过胶粘剂粘合。改善这些材料的粘合性，只有通过表面处理，例如等离子体处理，电晕放电，化学氧化和底漆涂层来改变其表面性能。但这些处理费用昂贵又耗时，且有时并不可行。
在涉及这些低表面能材料中的应用中，已开发出热熔胶，具有底漆体系的氰基丙烯酸酯，双组分环氧树脂和双组分丙烯酸酯胶粘剂。但这些胶黏剂并不能满足高速产线的需求。双组分胶黏剂的底漆处理或预混合处理也是实际应用中的负面因素。uv固化型树脂是单组分的，并且可以在几秒钟内固化，这使其在高速生产线中成为良好的选择。本发明中我们主要研究uv固化型有机硅胶粘剂，以寻找uv固化型胶黏剂在低表面能材料中应用的可能性。如大家所知可uv固化型有机硅胶其中的一些商业应用为表面剥离涂料，灌封剂和密封剂它们在工业上的广泛应用，主要是由于其优异的高低温性能，生物惰性和电性能。尽管它们具有优异的性能，但由于粘合强度低，并不适用于胶黏剂领域的应用。室温硫化(rtv)硅胶通常通过增加气相二氧化硅以达到理想的橡胶强度，但是由于粘度剧增，气相二氧化硅的含量通常被限制在低于20wt％，从而限制了橡胶强度的进一步提高。在uv固化硅胶的情况下，添加大量的气相二氧化硅导致uv光透射率的降低，因此降低了固化深度。此外，气相二氧化硅在提高橡胶强度方面只是显著的促进剂，对提高与非极性塑料如pe，pp和pet的粘附性无效。为了提高uv固化有机硅胶的拉伸性能，紫外线固化丙烯酸酯单体与有机硅的组合已被提出并被证明是一种高效和通用的替代技术。本发明开发了一种新的化合物，其是由具有氨基的或者其分子两端至少有一个可水解基团的有机聚硅氧烷与含乙烯基的异氰酸酯，丙烯酸酯单体和光引发剂通过加成反应生成产物。该化合物用于研究难以粘合材料如pe，pp，pet，聚(环烯烃)等的粘合性能。
技术实现要素：
本发明提供一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂，可以有效解决上述背景技术中的问题。
本发明的技术方案概述如下：
一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂，由下列重量百分含量的原料配置而成：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷5.8-59％、有机硅改性的聚丁二烯橡胶5.8-59％、具有丙烯酰氧基团或甲基丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物2-10％、多官能的链烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯0.5-14.5％、多官能杂环基甲基丙烯酸酯1.5-10.5％、自由基型光引发剂20-59％、甲基三甲氧基硅烷脱水剂1.1-10.8％、二月桂酸二丁基锡0.5-14.8％、抗氧剂0-6％。
优选的是，所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷是由1摩尔的粘度为1000厘泊，分子量为26000的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷和2.2摩尔的r1取代的氨基丙基三甲氧基硅烷在0.05wt％的辛酸铋的催化下在真空中进行5小时缩合反应后除去甲醇的副产物，在此副产物中加入一定化学计量的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯，并在充氮气的情况下搅拌下30分钟，得到具有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物，反应式如下：
其中：r1为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
优选的是，所述有机硅改性的聚丁二烯橡胶是用液体聚异戊二烯橡胶和马来酸酐的接枝物与丙烯酸-β-羟乙酯在碱性条件下酯化制备的改性物，该酯化反应中主链或主链的高分子聚异戊二烯的数均分子量为10000-20000，接枝的反应性基团为丙烯酸酯官能团或乙烯基官能团。
优选的是，所述多官能的链烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为具有1-20个碳原子的烷基，其还可以具有一个或多个取代基选自具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、6-20个碳原子的芳氧基、2-20个碳原子的环氧基或者羟基等基团。
优选的是，所述多官能杂环基甲基丙烯酸酯中的杂环基优选具有2-20个碳原子并具有氮和氧杂原子的杂环基，所述杂环基具有一个或多个取代基，其取代基选自具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基或者具有6-20个碳原子的芳氧基。
优选的是，所述自由基型光引发剂选用11732-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1841-羟基环己基苯基甲酮、9072-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、tpo2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、tpo-l2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、iht-pi9102-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、6592-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和mbf苯甲酰甲酸甲酯中一个或任何所需的组合。
优选的是，所述抗氧剂选用多效能的酚类抗氧剂。
优选的是，所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物的高氧渗透性导致强氧抑制作用，使其紫外线固化后表面保持粘性，通过在配方中加入0.5-14.8wt％的二月桂酸二丁基锡，在500mj/cm2的uv光固化下，表面变得无粘性；所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物在分子末端具有甲氧基的可水解基团，并且uv固化后可进行湿气交联，具有uv和湿气双重固化机理的有机硅胶可应用于涂覆或密封或粘接，其中阴影部分也通过湿气的二次固化机理固化，采用二月桂酸二丁基锡湿气固化催化剂促进二次湿气固化且不影响粘接强度同时提高弹性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的一种用于低表面能材料粘接的可uv湿气双重固化的紫外线固化胶粘剂，主要为具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷低聚物的合成制备，再用uv可固化丙烯酸酯单体增强硅氧烷弹性体，将极性氨基甲酸酯或脲基团引入硅氧烷低聚物主链也许可以改善硅氧烷与各种反应性稀释剂的混溶性。再用有机锡或有机钛等是最广泛接受的湿气固化催化剂湿气固化作为补偿交联，改善uv固化后弹性体的最终强度使其其对于各种低表面能基材有很好的粘接力，如玻璃、pet、pmma。可应用于显示器、触控面板及任何需要光学透明性质的产品。
本发明具有以下优点：本发明最终达到的性能指标为粘度：1000cps；透光率≥99％；折射率1.49-1.51；硬度：邵氏a15-20，体积收缩率≤0.5％；介电常数：1.9-2.5；固化能量：≤1000mj；ph值：6.9-7.2；黄变指数≤0.3；高温高湿性能好：经85℃85％的条件1000小时后光学性能变化率≦0.5％；冷热冲击性能优异：-20℃至85℃冷热冲击1000个循环后光学性能变化率≤0.5％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂，由下列重量百分含量的原料配置而成：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷5.8-59％、有机硅改性的聚丁二烯橡胶5.8-59％、具有丙烯酰氧基团或甲基丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物2-10％、多官能的链烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯0.5-14.5％、多官能杂环基甲基丙烯酸酯1.5-10.5％、自由基型光引发剂20-59％、甲基三甲氧基硅烷脱水剂1.1-10.8％、二月桂酸二丁基锡0.5-14.8％、抗氧剂0-6％。
其中，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷是由1摩尔的粘度为1000厘泊，分子量为26000的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷和2.2摩尔的r1取代的氨基丙基三甲氧基硅烷在0.05wt％的辛酸铋的催化下在真空中进行5小时缩合反应后除去甲醇的副产物，在此副产物中加入一定化学计量的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯，并在充氮气的情况下搅拌下30分钟，得到具有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物，反应式如下：
其中：r1为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。
有机硅改性的聚丁二烯橡胶，均分子量为5000-20000，更优选为6500-15000，甚至更优选7000-10000，特别优选为7500-9000，其中有机硅接枝含量在10-40％，这里的液体聚丁二烯丁二烯的低聚物是通过阴离子聚合或配位聚合获得的产物，其分子量或粘度可能是可控的，通过调节引发剂的用量，链转移剂的用量等方法来控制的。液体聚丁二烯可以选自以下商业化的产品：大赛璐化学公司的pb-3600和riconl30聚丁二烯从沙多玛公司，在本发明中，基于粘合剂组合物的总重量计，使用的液体聚丁二烯的量的粘合剂组合物可能是5.8-59％的，优选10-50％，更优选为20-45％。
具有丙烯酰氧基团或甲基丙烯酰氧基团的氨基甲酸酯低聚物是一种官能化的低聚物或聚合物，其分子链上存在甲基丙烯酰氧基或乙烯基反应的uv光照射官能团。这些低聚物是一种聚合物优选具有低到中等分子量，例如通常所说的官能低聚物或聚合物的数均分子量为约1000至约50000，优选为2000-40000，更优选为5000-35000，更优选为8000-25000，更优选为9000-20000。甲基丙烯酰氧基或乙烯基官能团可以位于聚合物链的端部，或者也可以沿聚合物链分布上，官能低聚物或聚合物链通过照射固化的官能团优选具有平均官能度大于1至小于或等于3，特别是从1.5到2.5。此处“平均官能度”是指的平均数目甲基丙烯酰氧基或乙烯基官能团的大分子链。氨基甲酸酯低聚物可以优选地包括：聚氨酯二丙烯酸酯cn9018，cn9021，cn3108，cn3211，商业上可从沙多玛公司获得；4188/eha(混合物组成的80重量％一丙烯酸酯功能的低聚物，包括至少一个尿烷键，及20％的2-乙基己基丙烯酸酯单体；genomer4188由低聚物的重均分子量mw为约9000，genomer4256genomer4269/m22的(genomer4269和genomer1122单体的混合物)中，商业上可从美国公司rahn获得。
多官能的链烯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为具有1-20个碳原子的烷基，其还可以具有一个或多个取代基选自具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，具有芳6-20个碳原子的氧基，具有2-20个碳原子的环氧基、羟基等基团。优选的链烯基部分是具有从2-20个碳原子，其还可以具有一个或多个选自具有1-20个碳原子的烷基，具有1至20个碳原子的烷氧基，丙烯酰氧基的取代基取代的链烯基6-20个碳原子，具有2-20个碳原子的环氧基、羟基等基团。
多官能杂环基甲基丙烯酸酯优选的杂环基是具有2-20个碳原子，并具有选自氮和氧的杂原子的杂环基。杂环基可以具有一个或多个取代基选自具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，具有6-20个碳原子的芳氧基，环氧基团具有2-20个碳原子的烷基、羟基等。链烯基甲基丙烯酸酯和杂环基甲基丙烯酸酯可以选择1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯乙酯、2-2-乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二环戊烯氧基乙基甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯，吗啉(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四氢呋喃甲基丙烯酸酯和乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯以及它们的任意组合。最优选使用的甲基丙烯酸酯单体选自下列组成的组：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟丙酯、2-2-乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯和二环戊烯基乙二醇醚甲基丙烯酸酯以及它们的组合。
自由基型光引发剂选用11732-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1841-羟基环己基苯基甲酮、9072-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、tpo2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、tpo-l2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、iht-pi9102-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、6592-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和mbf苯甲酰甲酸甲酯中一个或任何所需的组合。
抗氧剂选用多效能的酚类抗氧剂，酚类抗氧剂同时提供加工稳定性和长期耐热稳定性，添加量低。例如可以选用汽巴公司的irganox1135，irganox245，irganox565，irganox1330，irganox1520，irganox1726，irganox1035。
实施例一
一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂，由下列重量百分含量的原料配置而成：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷7.9％、pb360027.5％、genomer41882％、2-苯氧基乙基丙烯酸酯0.5％、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯1.5％、11732-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮59％、二月桂酸二丁基锡0.5％、irganox13301.0％、r-巯基丙基三甲氧基硅烷0.1％。
实施例二
一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂，由下列重量百分含量的原料配置而成：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷12％、pb36006％、cn32116％、2-苯氧基乙基丙烯酸酯14.5％、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸5％、11732-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮24.9％、二月桂酸二丁基锡14.8％、irganox133010.8％、r-巯基丙基三甲氧基硅烷6％。
实施例三
一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂，由下列重量百分含量的原料配置而成：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷30％、riconl3027.4％、genomer418810％、2-苯氧基乙基丙烯酸酯0.5％、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯10.5％、1841-羟基环己基苯基甲酮20％、二月桂酸二丁基锡1.1％、irganox13300.4％、r-巯基丙基三甲氧基硅烷0.1％。
实施例四
一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂，由下列重量百分含量的原料配置而成：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷59％、有机硅改性的聚丁二烯橡胶5.8％、genomer41882％、2-苯氧基乙基丙烯酸酯0.5％、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯1.5％、1841-羟基环己基苯基甲酮20％、二月桂酸二丁基锡5％、irganox13301.1％、r-巯基丙基三甲氧基硅烷5.1％。
实施例五
一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂，由下列重量百分含量的原料配置而成：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷5.8％、有机硅改性的聚丁二烯橡胶59％、cn32115％、丙烯酸异冰片酯0.5％、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯3％、1841-羟基环己基苯基甲酮23.2％、二月桂酸二丁基锡0.5％、irganox13302.5％、r-巯基丙基三甲氧基硅烷0.5％。
实施例六
一种用于低表面能材料粘接的双重固化紫外线胶粘剂，由下列重量百分含量的原料配置而成：乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷6％、pb-36005％、cn31085％、丙烯酸异冰片酯8％、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯6％、1841-羟基环己基苯基甲酮38％、二月桂酸二丁基锡8％、irganox17266％、r-巯基丙基三甲氧基硅烷3％。
按上述实施例的重量百分比配方来配制一种用于低表面能材料粘接的可uv湿气双重固化的紫外线固化胶粘剂，先合成乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，再对改性的液体异戊二烯橡胶和有机硅改性的聚丁二烯橡胶进行加热处理，然后用uv固化的丙烯酸单体对聚合物进行酯化。并同时用行星搅拌机搅拌、溶解、混合、分散，从而得到本高透光率的紫外线固化胶粘剂，再用高速分散机将混合料分散均匀后，经500目以上的筛分过滤后进行真空脱泡处理，最后由灌装机灌装。
由于采用了上述组分配比，本发明具有以下优点：粘度：1000cps；透光率≥99％；折射率1.49-1.51；硬度：邵氏a15-20，体积收缩率≤0.5％；介电常数：1.9-2.5；固化能量：≤1000mj；ph值：6.9-7.2；黄变指数≤0.3；高温高湿性能好：经85℃85％的条件1000小时后光学性能变化率≦0.5％；冷热冲击性能优异：-20℃至85℃冷热冲击1000个循环后光学性能变化率≤0.5％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。