本发明属于材料科学技术领域，尤其涉及一种模板法制备的球形氮氧化物荧光粉及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物荧光粉由于兼具发光亮度高和稳定性好等优点，逐渐成为了发光材料领域的研究热点，在白光led领域受到广泛重视。氮氧化物荧光粉的基本结构是[sin4]结构，由于具有较大的晶体场劈裂能和电子云扩散效应，能够有效的降低掺杂稀土离子的5d电子能态，因此，氮氧化物荧光粉具有从紫外到可见光区的宽带激发带，通过改变硅基氮氧化物荧光粉的化学组成，可以实现蓝、绿、红、黄的全波长发射。因此，对氮氧化物荧光粉的研究具有重要科学意义和应用价值。氮氧化物荧光粉的制备方法主要有高温固相法、气体还原氮化法和碳热还原氮化法。
目前，氮氧化物荧光粉的制备方法有以氮化物和氧化物为原料，以高纯氮气为反应气氛在高温高压下反应的高温固相法。如xie等(r.j.xie,n.hirosaki,k.sakuma,y.yamamotoandm.mitomo,“eu2+-dopedca-α-sialon:ayellowphosphorforwhitelight-emittingdiodes,”appliedphysicsletters,84[26],5404-5406(2004))以α-si3n4,aln,ca3n2,andeu2o3为原料，在1800℃及0.925mpa氮气气氛下的气压烧结炉进行合成。如此高温高压的合成条件，需要在昂贵的气压烧结炉设备中进行，这使该方法在应用上受到了限制。
另一种制备氮氧化物荧光粉的方法是气体还原氮化法，以各金属元素的氧化物或者盐类作为原料，然后在nh3/ch4混合气体下反应获得氮氧化物荧光粉。如suehiro等(t.suehiro,n.hirosaki,r.j.xieandm.mitomo,“powdersynthesisofca-α-sialonasahostmaterialforphosphors,”chemistryofmaterials,17,308-314(2005))在1350-1500℃及流通nh3-1.5vol％ch4混合气体气氛下的管式炉中进行合成。但是由于使用高浓度的nh3气体(及少量的烷类气体)，且nh3为腐蚀性刺激性气体，故有危险性和污染环境的风险。
碳热还原氮化法是一种氮氧化物荧光粉的制备方法，主要以碳粉和金属元素的氮化物、氧化物或者盐类为原料，在流动的氮气气氛下高温反应获得氮氧化物荧光粉。如zhang等(h.c.zhang,t.horikawa,h.hanzawa，a.hamaguchi,k.machida,“photoluminescencepropertiesofα-sialon:eu2+preparedbycarbothermalreductionandnitridationmethod”journaloftheelectrochemicalsociety,154[2],j59-j61(2007))以caco3，eu2o3,al2o3,si3n4和碳粉为原料，在1600℃氮气气氛下制备得到了α-sialon:eu2+荧光粉。刘学建等(刘学建,李淑星,黄政仁,姚秀敏，红色荧光体及其碳热还原氮化制备方法及应用，中国专利cn201410353622)公开了一种碳热还原法制备氮氧化物荧光粉，以caco3粉体、srco3粉体、si3n4粉体和/或sio2粉体和aln粉体为起始原料，以碳粉为还原剂，在氮气-氢气混合气氛下于1550～1650℃温度范围保温烧结获得氮氧化物荧光粉。这种通过碳热还原法制备氮氧化物荧光粉的方法，不但工艺简单，而且在常压条件下就能进行。
与高温固相法和气体还原氮化法相比，碳热还原氮化法是一种经济、环保且适合大批量生产氮氧化物荧光粉的方法。但是，普通的碳热还原氮化法工艺流程无法控制氮氧化物荧光粉产物的颗粒形貌。类球形的发光颗粒，可以获得较高的堆积密度，从而减少发光体的散射，由于类球形发光颗粒堆积密度高孔隙率减小，透射光的损失也少，对荧光粉来说，最理想的颗粒形态就是球形。目前，模板法是一种可以实现形成粉体产物形貌控制的制备方法。因此，通过模板法和碳热还原氮化法的结合，有望实现制备出形貌可控的氮氧化物荧光粉，而目前并未有以三维有序的大孔结构碳模板或聚苯乙烯等聚合物为模板，用碳热还原氮化法制备形貌可控的球形氮氧化物荧光粉的研究报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种工艺简单、颗粒分散和形貌可控的以三维有序碳模板或聚苯乙烯等聚合物作为模板制备的类球形氮氧化物荧光粉及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种模板法制备的球形氮氧化物荧光粉，荧光粉具有如下化学通式：na2ba6-xsi4o15-3y/2ny:xeu2+，所述x、y的取值范围为0.01≤x≤0.2，0.01≤y≤3。
作为优选，引入三维有序的碳模板或聚苯乙烯等聚合物为模板，利用碳热还原氮化法制备形貌可控的氮氧化物荧光粉。
作为优选，先在溶胶凝胶过程中加入三维有序的碳模板或聚苯乙烯等聚合物并均匀混入碳源有机物，合成前驱体；然后通过均匀混合的碳源有机物和模板碳化，采用碳热还原法制备氮氧化物荧光粉。
一种模板法制备的球形氮氧化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式各元素化学计量比称量原料，将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，形成0.5～2.0mol/l的溶液；
(2)按化学式各元素化学计量比称量原料，将钠的化合物、钡的化合物和铕的化合物溶解于无水乙醇中，形成1.0～2.0mol/l的溶液，按正硅酸乙酯物质的量的2～10倍加入碳源有机物，混合搅拌均匀，加入适量的ph值调节剂将混合溶液的ph值调至4.0～6.0；
(3)将上述(2)的溶液加入到(1)的溶液中，同时按正硅酸乙酯质量的2～15倍加入去离子水，混合搅拌均匀；
(4)将三维有序的孔径为200～500nm的大孔结构的碳模板浸入步骤(3)取得的混合液中，浸泡时间为8～16小时；
(5)将浸泡后的大孔碳模板置于60～100℃的烘箱干燥，溶胶凝胶化12～72小时至完全干燥，去除模板表面多余的干凝胶，获得模板和干凝胶复合物；
(6)将上述复合物置于石墨坩埚中，在流通高纯度氮气气氛下于1400-1600℃保温1-5小时，获得粉体；
(7)将上述氮化产物在700℃～800℃保温1～4小时，获得粉体；
(8)将步骤(7)获得的粉体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，即得所述球形荧光粉。
作为优选，所述的钙的化合物为硝酸钙、醋酸钙、氯化钙中一种或几种；所述钇的化合物为硝酸钇、醋酸钇、氯化钇中的一种或几种；所述的铕的化合物为硝酸铕、氯化铕、硫酸铕中的一种或几种；所述的碳源有机物为葡萄糖、蔗糖和乙基纤维素中的一种或几种；所述的ph调节剂为硝酸、盐酸、乙酸中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明模板法制备的类球形氮氧化物荧光粉及其制备方法有益效果是：本发明以三维有序的碳模板或聚苯乙烯等聚合物作为类球形氮氧化物荧光粉制备的模板，具有原料价格低廉和产物形貌可控、颗粒分散的优点；以成熟的碳热还原氮化工艺制备氮氧化物荧光粉，仅在原料混合过程中，以溶胶-凝胶工艺使模板和碳源有机物与原料混合均匀，制备工艺简单可行。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品激发和发射光谱；
图2为本发明实施例1所得样品的电镜图；
图3为本发明实施例2所得样品激发和发射光谱；
图4为本发明实施例2所得样品的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种模板法制备的球形氮氧化物荧光粉，具有如下化学通式：na2ba5.94si4o13.5n:0.06eu2+。
其制备方法包含如下步骤：(1)按化学式各元素化学计量比称量原料，称取0.04mol正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，形成1.2mol/l的溶液；(2)按化学式各元素化学计量比称量原料，称取0.02mol硝酸钠、0.0594mol硝酸钡和0.0006mol硝酸铕形成1.2mol/l的溶液，加入0.12mol蔗糖溶解于无水乙醇中，同时加入适量的硝酸将混合溶液的ph值调至4.0；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)的溶液中，同时加入25ml去离子水，混合搅拌均匀，获得混合液；(4)将三维有序的孔径为200nm的大孔结构碳模板浸入步骤(3)的混合液中浸泡12小时；(5)将浸泡后的大孔碳模板置于80℃的烘箱干燥，溶胶凝胶化48小时至完全干燥，去除模板表面多余的干凝胶，获得模板和干凝胶复合物；(6)将上述复合物置于石墨坩埚中，在流通高纯度氮气气氛下于1400℃保温3小时，获得粉体；(7)将上述粉体于空气中700℃热处理4小时；(8)将步骤(7)获得的粉体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，得到球形氮氧化物荧光粉。
如图1所示的实施例1所得样品的激发和发射光谱，可以发现其激发带覆盖300～500nm波长范围，适用于白光led器件。当用蓝光激发样品时，其在450～750nm波长范围内有非常宽的强发射带。如图2所示为本发明实施例1所得样品的电镜图，可以发现产物颗粒分散且其形貌近似球形。
实施例2
一种模板法制备的球形氮氧化物荧光粉，具有如下化学通式：na2ba5.94si4o12n2:0.06eu2+。
其制备方法包含如下步骤：(1)按化学式各元素化学计量比称量原料，称取0.04mol正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，形成1.0mol/l的溶液；(2)按化学式各元素化学计量比称量原料，称取0.02mol硝酸钠、0.0594mol硝酸钙和0.0006mol硝酸铕形成1.0mol/l的溶液，加入0.24mol蔗糖溶解于无水乙醇中，同时加入适量的硝酸将混合溶液的ph值调至5.0；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)的溶液中，同时加入50ml去离子水，混合搅拌均匀，获得混合液；(4)将三维有序的孔径为240nm的大孔结构的聚苯乙烯聚合物浸入步骤(3)的混合液中浸泡12小时；(5)将浸泡后的聚苯乙烯聚合物模板置于80℃的烘箱干燥，溶胶凝胶化72小时至完全干燥，去除模板表面多余的干凝胶，获得模板和干凝胶复合物；(6)将上述复合物置于石墨坩埚中，在流通高纯度氮气气氛下于1500℃保温2小时，获得粉体；(7)将上述粉体于空气中700℃热处理4小时；(8)将步骤(7)获得的粉体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，得到球形氮氧化物荧光粉。
如图3所示的实施例2所得样品的激发和发射光谱，可以发现其激发带覆盖300～500nm波长范围，适用于白光led器件。当用蓝光激发样品时，其在450～750nm波长范围内有非常宽的强发射带。如图4所示为本发明实施例2所得样品的电镜图，可以发现产物颗粒分散且其形貌近似球形。
实施例3
一种模板法制备的球形氮氧化物荧光粉，具有如下化学通式：na2ba5.92si4o12.6n1.6:0.06eu2+。
其制备方法包含如下步骤：(1)按化学式各元素化学计量比称量原料，称取0.04mol正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，形成0.8mol/l的溶液；(2)按化学式各元素化学计量比称量原料，称取0.02mol硝酸钠、0.0592mol硝酸钡和0.0008mol硝酸铕形成1.0mol/l的溶液，加入0.20mol蔗糖溶解于无水乙醇中，同时加入适量的硝酸将混合溶液的ph值调至4.0；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)的溶液中，同时加入40ml去离子水，混合搅拌均匀，获得混合液；(4)将三维有序的孔径为470nm的大孔结构碳模板浸入步骤(3)的混合液中浸泡12小时；(5)将浸泡后的大孔碳模板置于80℃的烘箱干燥，溶胶凝胶化56小时至完全干燥，去除模板表面多余的干凝胶，获得模板和干凝胶复合物；(6)将上述复合物置于石墨坩埚中，在流通高纯度氮气气氛下于1450℃保温3小时，获得粉体；(7)将上述粉体于空气中800℃热处理4小时；(8)将步骤(7)获得的粉体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，得到球形氮氧化物荧光粉。
实施例4
一种模板法制备的球形氮氧化物荧光粉，具有如下化学通式：na2ba5.92si4o11.4n2.4:0.08eu2+。
其制备方法包含如下步骤：(1)按化学式各元素化学计量比称量原料，称取0.04mol正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，形成0.8mol/l的溶液；(2)按化学式各元素化学计量比称量原料，称取0.02mol硝酸钠、0.0592mol硝酸钡和0.0008mol硝酸铕形成0.6mol/l的溶液，加入0.3mol蔗糖溶解于无水乙醇中，同时加入适量的硝酸将混合溶液的ph值调至4.0；(3)将步骤(2)的溶液加入到步骤(1)的溶液中，同时加入65ml去离子水，混合搅拌均匀，获得混合液；(4)将三维有序的孔径为430nm的大孔结构碳模板浸入步骤(3)的混合液中浸泡12小时；(5)将浸泡后的大孔碳模板置于80℃的烘箱干燥，溶胶凝胶化72小时至完全干燥，去除模板表面多余的干凝胶，获得模板和干凝胶复合物；(6)将上述复合物置于石墨坩埚中，在流通高纯度氮气气氛下于1550℃保温2小时，获得粉体；(7)将上述粉体于空气中700℃热处理4小时；(8)将步骤(7)获得的粉体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，得到球形氮氧化物荧光粉。
上述4个实施例和说明书附图仅用于说明本发明，仅为本发明的较佳实施方式，并不用来限定本发明的实施范围。