本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术：
传统的热熔胶为非反应性胶粘剂，为热塑性聚合物，粘接样件后，经过再次高温加热后，热熔胶体变回再次软化或者融化，从而失去了粘接强度。而反应型热熔胶，尤其是湿气固化型聚氨酯热熔胶就克服了这些缺陷，在湿气进行固化前，为热塑性聚合物，加热可以融化，进行对样件粘接，施胶后的热熔胶体中的反应型官能团便会与空气中的湿气进行交联固化，达到最终的粘接强度，从而形成不溶不熔的热固性高分子胶体，达到了优异的粘接强度以及耐环境老化性。
近年来，反应型聚氨酯热熔胶得到了广泛的研究，发明专利200910016844.4公开了一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，其特点是它是由聚酯多元醇、聚醚多元醇、附着力促进剂、扩链剂、热塑性树脂、增粘剂、填料、稳定剂混合均匀后，加入异氰酸酯、催化剂、封闭剂在氮气保护下反应而成；由于加入了附着力促进剂，反应型聚氨酯热熔胶附着力优异，其开放时间短又储存稳定性优异，低成本，并且制备简单。发明专利201610834219.0公开了一种湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，主要包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、热塑性聚合物树脂、异氰酸酯mdi、增粘树脂、填料、催化剂以及偶联剂，上述组分在特定工艺条件下聚合反应生成性能优异的湿气固化反应型聚氨酯热熔胶。发明专利201310625264.1公开了一种反应型聚氨酯热熔胶，由以下重量份的原料组成：聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、增粘树脂、反应性增塑剂、潜固化剂、催化剂。发明专利2015105220093公开了一种反应型聚氨酯热熔胶的合成方法，使用二苯基甲烷二异氰酸酯与聚酯二元醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇进行聚合反应，反应过程中以4,4-双仲丁氨基二苯基甲烷为扩链剂，得到一款有高强度反应型聚氨酯热熔胶预聚物，此预聚体应用于反应型聚氨酯热熔胶，具有较强的粘接强度和长期贮存稳定性。应用于不同领域的热熔胶也得到了深入的研究，发明专利201210538052.5公开了一种用于木业封边的反应型聚氨酯热熔胶，其制备方法是将结晶型聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇、高分子量热塑性树脂与二异氰酸酯进行预聚，然后，加入增塑剂、无机填料、抗氧化剂和紫外线吸收剂制备而成。发明专利201310248659.4公开了一种可应用于电器行业的反应型聚氨酯热熔胶组合物的方法，其制备方法是向反应器中加入聚酯或聚醚型多元醇和含有活拨氢的热塑性聚合物树脂，然后与多异氰酸酯化合物或异氰酸酯基团封端预聚体化合物进行聚合反应，达到反应型聚氨酯热熔胶组合物。发明专利201410857083.6公开了另外一种电子电器用反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，其方法是将聚酯多元醇、增粘树脂置于反应釜中加热，投入多异氰酯，在氮气保护下进行预聚反应，反应完成后依次投入计量好的粘合促进剂、催化剂、抗氧剂至混合均匀，出料密封包装，制得电子电器用反应型聚氨酯热熔胶。发明专利2012102108026公开了一种汽车灯具用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法。制备的反应型聚氨酯热熔胶是以下产物的反应产物：至少一种软化点为70℃以上的结晶聚酯多元醇，至少一种液态聚酯多元醇；至少一种多官能度的异氰酸酯。发明专利201310711919.7报道了另外一种车灯用湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，制备方法是将聚酯多元醇置于反应釜中加热，然后与二苯基甲烷二异氰酸酯进行预聚，得到车灯用湿固化聚氨酯热熔胶。发明专利2011101973160报道了一种面料复合用反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其核心是由聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、附着力促进剂和抗氧剂加热混融均匀后，与异氰酸酯、催化剂和硅烷偶联剂在氮气保护下进行预聚反应而成。发明专利2014108276005公开了一种反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，所述热熔胶由以下重量份的原料组成：聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、反应性蜡、增粘树脂、粘合促进剂、潜固化剂、和催化剂。
对上面反应型聚氨酯热熔胶相关研究经过仔细分析，可以发现目前反应型聚氨酯热熔胶存在着两个共性问题：第一、价格一直居高不下，第二、热熔胶无法对聚丙烯等低极性材料，在不经过火焰处理的情况下进行直接粘接。反应型聚氨酯热熔胶主要原材料为聚合物多元醇和二异氰酸酯，而聚合物多元醇全部为聚酯二元醇以及聚醚二元醇，这两种组分在热熔胶组分中的比例超过了60％，因而，其价格已经成为决定反应型热熔胶的主要因素，目前，聚酯以及聚醚二元醇全部来自于石化产品，其价格较高(1.2-2.8万元/吨)，这是导致反应型聚氨酯热熔胶价格一直居高不下主要原因。另外一个问题是，国内外热熔胶的聚合物二元醇全部采用的聚酯以及聚醚二元醇，这两类二元醇制备出的热熔胶性能都差别不大，都无法解决聚丙烯低极性材料的粘接问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有的热熔胶无法对低极性材料直接进行粘接的问题，而提供一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
本发明首先提供一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，按照重量份数计，由以下原料组成：
二氧化碳基二元醇60～80份、二氧化碳基四元醇5～10份、二异氰酸酯16～24份，增粘树脂8～15份、抗氧化剂1～2份、催化剂0.01～0.05份；
所述的二氧化碳基四元醇的结构式如式ⅰ所示：
式ⅰ中，x、y、z、m、n、p为整数，1≤x≤50、1≤y≤50、1≤z≤50、1≤m≤80、1≤n≤80、1≤p≤80。
优选的是，所述的二氧化碳基四元醇的碳酸酯单元含量为45-75％，mn＝1500-5000da。
优选的是，所述二氧化碳基四元醇的制备方法包括：
将反应釜在50-80℃下，经抽空充co2处理，并冷却至室温，在co2的保护下向反应釜内加入dmc催化剂和柠檬酸，得到混合物；
将反应釜在50-80℃下，经抽真空充co2处理，并冷却至室温，向反应釜中加入上述混合物和环氧化合物单体，搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，得到二氧化碳基四元醇。
优选的是，所述的二氧化碳基二元醇的结构式如式ⅱ所示：
式ⅱ中，a、b为整数，1≤a≤60、1≤b≤60。
优选的是，所述的二氧化碳基二元醇的碳酸酯单元含量为45-75％，mn＝1500-5000da。
优选的是，所述的二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基-二甲基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯或己烷-1,6-二异氰酸酯。
优选的是，所述的增粘树脂为松香树脂、石油树脂(c5、c9)或萜烯树脂。
优选的是，所述的抗氧化剂为茶多酚、生育酚、黄酮类、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯或叔丁基对苯二酚。
优选的是，所述的抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂2112、抗氧剂bht、抗氧剂626、抗氧剂501、抗氧剂ao-60或抗氧剂ao-50。
本发明还提供一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，该方法包括：
步骤一：将二氧化碳基二元醇、二氧化碳基四元醇加入反应釜中，100-110℃真空脱水1-2.5小时，然后冷却到75-80℃，边搅拌边加入二异氰酸酯，同时充氮气保护，反应2-3小时，得到第一中间体；
步骤二：向步骤一的第一中间体中加入增粘树脂、抗氧化剂和催化剂，在110-130℃条件下抽真空至无气泡出现，出料，得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，按照重量份数计，由以下原料组成：二氧化碳基二元醇60～80份、二氧化碳基四元醇5～10份、二异氰酸酯16～24份，增粘树脂8～15份、抗氧化剂1～2份、催化剂0.01～0.05份；所述的二氧化碳基四元醇的结构式如式ⅰ所示。与现有技术相对比，首先，本发明使用的二氧化碳基多元醇，来自于价格低廉的二氧化碳气体，其价格为600-800元/吨，制备的二氧化碳基多元醇价格为1.1-1.3万元/吨，远低于传统的聚酯以及聚醚多元醇，制备的反应型聚氨酯热熔胶的价格下降了25-30％。其次，本发明的热熔胶体系中主链结构中的碳酸酯以及醚基的协同效应，大大提高了与低极性的聚丙烯材料的结合力，在不经过任何火焰处理的情况下，进行直接粘接，本发明的热熔胶不仅粘接强度高，具有极快的表干速度，交联固化的热熔胶体很容易从粘接部件表面清除掉并且无残留，且具有良好的耐热性、贮存稳定性和耐环境老化性，不会造成贵重电子器件的破坏，利于电子精密仪器器件的回收再利用，可以广泛应用于电子电器行业各种零部件的固定、粘接。
本发明还提供一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，该制备方法简单、原料易得，制备得到的热熔胶具有高的初始和最终粘接强度，实验结果表明：本发明的热熔胶初始180°剥离强度≥60n/25mm，最终180°剥离强度≥900n/25mm，表干时间短(＜60s)，180℃无软化流淌、具有较优施胶温度(120℃)。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的二氧化碳基四元醇的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的二氧化碳基四元醇的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，按照重量份数计，由以下原料组成：
二氧化碳基二元醇60～80份、二氧化碳基四元醇5～10份、二异氰酸酯16～24份，增粘树脂8～15份、抗氧化剂1～2份、催化剂0.01～0.05份；优选为：二氧化碳基二元醇65～75份、二氧化碳基四元醇7～9份、二异氰酸酯18～22份，增粘树脂10～13份、抗氧化剂1.5～1.8份、催化剂0.02～0.04份。
所述的二氧化碳基四元醇的结构式如式ⅰ所示：
式ⅰ中，x、y、z、m、n、p为整数，1≤x≤50、1≤y≤50、1≤z≤50、1≤m≤80、1≤n≤80、1≤p≤80。
按照本发明，所述的二氧化碳基四元醇的碳酸酯单元含量为45-75％，mn＝1500-5000da。
按照本发明，所述二氧化碳基四元醇的制备方法优选如下：
将反应釜在50-80℃下，经抽空充co2处理2h(充气6次)，并冷却至室温，在co2的保护下向反应釜内加入dmc催化剂和柠檬酸，得到混合物；
将反应釜在50-80℃下，经抽真空充co2处理2h，并冷却至室温，向反应釜中加入上述混合物和环氧化合物单体，搅拌，通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜(2-5mpa)置入恒温浴中进行聚合反应，所述的聚合温度优选为50-80℃，聚合时间优选为5-30h，二氧化碳压力4.0mpa，得到二氧化碳基四元醇。所述的环氧化合物单体优选为环氧丙烷。
按照本发明，所述的dmc催化剂和柠檬酸的质量比为0.05：20；所述的dmc催化剂为y-dmc催化剂，具体的制备方法参考申请号为201210086834.x的发明专利。所述的dmc催化剂的质量(mg)：环氧化合物的体积(ml)为1：2。
按照本发明，所述的二氧化碳基二元醇的结构式如式ⅱ所示：
式ⅱ中，a、b为整数，1≤a≤60、1≤b≤60。所述的二氧化碳基二元醇的碳酸酯单元含量为45-75％，mn＝1500-5000da。
按照本发明，所述的二异氰酸酯包括芳香族和脂肪族两大类，其中芳香族二异氰酸酯优选选自2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(mdi)、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)或4,4’-二苯基-二甲基甲烷二异氰酸酯；脂肪族二异氰酸酯优选选自二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(h12mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己烷-1,4-二异氰酸酯或己烷-1,6-二异氰酸酯(hdi)。
按照本发明，所述的增粘树脂为优选为松香树脂、石油树脂(c5、c9)或萜烯树脂。
按照本发明，所述的抗氧化剂优选为茶多酚(tp)、生育酚、黄酮类、丁基羟基茴香醚(bha)、二丁基羟基甲苯(bht)或叔丁基对苯二酚(tbhq)，更优选为抗氧剂1010、抗氧剂264、抗氧剂2112、抗氧剂bht、抗氧剂626、抗氧剂501、抗氧剂ao-60或抗氧剂ao-50。
按照本发明，所述的催化剂为有机锡化合物或有机铋化合物。所述的有机锡化合物优选选自二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡或氧化二丁基锡；所述的有机铋化合物优选选自辛酸铋、新癸酸铋或8-羟基喹啉铋。
本发明还提供一种二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，该方法包括：
步骤一：将二氧化碳基二元醇、二氧化碳基四元醇加入反应釜中，100-110℃真空脱水1-2.5小时，然后冷却到75-80℃，边搅拌边加入二异氰酸酯，同时充氮气保护，反应2-3小时，得到第一中间体；
步骤二：向步骤一的第一中间体中加入增粘树脂、抗氧化剂和催化剂，在110-130℃条件下抽真空至无气泡出现，出料，得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
将称量瓶在80℃下，经抽空充co2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取50.0mg的y-dmc(发明专利201210086834.x的实施例1)，并在co2气保护下向称量瓶内加入20.0g柠檬酸做链转移剂；将所述y-dmc和柠檬酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充co2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500ml高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，开动搅拌(500rpm)，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0mpa，聚合反应温度80℃，聚合反应时间5h，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇110g。利用gpc对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)四元醇的数均分子量为2300g/mol，分子量分布为1.35。
图1为本发明实施例1制备得到的二氧化碳基四元醇的红外光谱图；从谱图中可以看出，在1745和1260cm-1的吸收峰分别归属于碳酸酯单元中的c＝o和c(o)-o吸收峰。1074cm-1处的吸收峰为醚段吸收峰，表明在共聚反应中有连续的po插入生成醚段。3500cm-1处的吸收峰则归属于聚合物的末端羟基吸收峰，表明所得聚合物主链中由碳酸酯单元和醚单元构成，且端基为羟基。
图2为本发明实施例1制备得到的二氧化碳基四元醇的核磁氢谱图。从谱图中可以看出，5.0和4.2ppm处核磁峰归属于聚合物链中与碳酸酯基团相连的ch和ch2基团，3.5ppm峰归属于醚段中的ch和ch2基团。
实施例2
将称量瓶在80℃下，经抽空充co2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取50.0mg的y-dmc(发明专利201210086834.x的实施例1)，并在co2气保护下向称量瓶内加入20.0g柠檬酸做链转移剂；将所述y-dmc和柠檬酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充co2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500ml高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，开动搅拌(500rpm)，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0mpa，聚合反应温度70℃，聚合反应时间10h，得到聚(碳酸酯-醚)四元醇118g。利用gpc对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，该聚(碳酸酯-醚)四元醇的数均分子量为3000g/mol，分子量分布为1.35。
实施例3
将称量瓶在80℃下，经抽空充co2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温，然后用该称量瓶称取50.0mg的y-dmc(发明专利201210086834.x的实施例1)，并在co2气保护下向称量瓶内加入20.0g柠檬酸做链转移剂；将所述y-dmc和柠檬酸的混合物加入预先在80℃下，经抽空充co2气处理2h(充气6次)，并冷却至室温的500ml高压反应釜内，随后借助催化剂称量瓶的连通向釜内加入100ml环氧丙烷，开动搅拌(500rpm)，迅速通过二氧化碳压力调节器向釜内通入二氧化碳，高压釜置入恒温浴中进行聚合反应，聚合的二氧化碳压力4.0mpa，聚合反应温度50℃，聚合反应时间30h，得到聚(碳酸酯-醚)四元醇64g。利用gpc对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇进行检测，利用gpc对本实施例制备的聚(碳酸酯-醚)四元醇的数均分子量为3500g/mol，分子量分布为1.30。
实施例4
将60g二氧化碳基二元醇(碳酸酯单元含量为45％，mn＝1500da。)、10g二氧化碳基四元醇(碳酸酯单元含量为45％，mn＝1500da。)加入反应釜中，100℃真空脱水2.5小时，然后冷却到75℃，边搅拌边加入16g的2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)，同时充氮气保护，反应2小时；再加入8g的c5石油树脂、1g的抗氧化剂1010和0.01g辛酸亚锡，在110℃条件下抽真空至无气泡出现，出料，密闭包装，得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。实施例4制备得到的热熔胶性能数据如表1所示。
实施例5
将80g二氧化碳基二元醇(碳酸酯单元含量为75％，mn＝5000da。)、5g二氧化碳基四元醇(碳酸酯单元含量为75％，mn＝5000da。)加入反应釜中，110℃真空脱水1小时，然后冷却到80℃，边搅拌边加入24g二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(mdi)，同时充氮气保护，反应3小时；再加入14.5g的c9石油树脂、2g抗氧化剂264和0.05g二月桂酸二辛基锡，在130℃条件下抽真空至无气泡出现，出料，密闭包装，得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。实施例5制备得到的热熔胶性能数据如表1所示。
实施例6
将70g二氧化碳基二元醇(碳酸酯单元含量为55％，mn＝2000da。)、8g二氧化碳基四元醇(碳酸酯单元含量为55％，mn＝2000da。)加入反应釜中，105℃真空脱水1.5小时，然后冷却到78℃，边搅拌边加入20g二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(h12mdi)，同时充氮气保护，反应2.5小时；再加入10g松香树脂、1.5g抗氧化剂2112和0.03g二月桂酸二丁基锡，在120℃条件下抽真空至无气泡出现，出料，密闭包装，得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。实施例6制备得到的热熔胶性能数据如表1所示。
实施例7
将65g二氧化碳基二元醇(碳酸酯单元含量为60％，mn＝3000da。)、7g二氧化碳基四元醇(碳酸酯单元含量为60％，mn＝3000da。)加入反应釜中，110℃真空脱水2小时，然后冷却到80℃，边搅拌边加入22g、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，同时充氮气保护，反应3小时；再加入13g萜烯树脂、1.8g抗氧化剂bht和0.04g氧化二丁基锡，在125℃条件下抽真空至无气泡出现，出料，密闭包装，得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。实施例7制备得到的热熔胶性能数据如表1所示。
实施例8
将75g二氧化碳基二元醇(碳酸酯单元含量为65％，mn＝4000da。)、5g二氧化碳基四元醇(碳酸酯单元含量为65％，mn＝4000da。)加入反应釜中，100℃真空脱水2小时，然后冷却到75℃，边搅拌边加入18g己烷-1,6-二异氰酸酯(hdi)，同时充氮气保护，反应2小时；再加入10g的c5石油树脂、1.6g抗氧化剂626和0.02g辛酸铋，在130℃条件下抽真空至无气泡出现，出料，密闭包装，得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。实施例8制备得到的热熔胶性能数据如表1所示。
实施例9
将65g二氧化碳基二元醇(碳酸酯单元含量为70％，mn＝4500da。)、9g二氧化碳基四元醇(碳酸酯单元含量为70％，mn＝4500da。)加入反应釜中，105℃真空脱水1.5小时，然后冷却到80℃，边搅拌边加入20g二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(mdi)，同时充氮气保护，反应3小时；再加入12g萜烯树脂、1.6g抗氧化剂ao-60和0.03g新癸酸铋，在120℃条件下抽真空至无气泡出现，出料，密闭包装，得到二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶。实施例9制备得到的热熔胶性能数据如表1所示。
将实施例4-9制备得到的热熔胶融化后涂敷在abs或者pp塑料骨架上，pvc皮、无纺布、泡沫等面料上面不涂覆热熔胶，在开放时间内，将面料贴合在塑料骨架上。72小时后，进行相关性能测试。
剥离强度测定：
在拉伸试验机上，以10mm/min的拉伸速度进行测试，测试其部件粘接处破坏时的最大粘接力和破坏时的粘接强度。按gb/t10247-2008测试熔融粘度，按astm4497-2004测试开放时间，按gb/t528-2009测试拉伸强度，按gb/t7124-2008测试高温高湿(试样在85℃/95％rh的条件下放置72小时后进行测试)后样品的拉伸剪切强度，测试结果如表1所示。
表1实施例4-9的反应型聚氨酯热熔胶相关性能测试结果