本发明涉及植物染料染色技术领域，具体涉及一种高色牢度植物染料的制备方法。
背景技术：
染料是指能使其他物质获得鲜明而牢固色泽的一类有机化合物，由于现在使用的颜料都是人工合成的，所以也称为合成染料。近几年的研究表明，有100多种常用染料有可能产生致癌物质。1994年德国等发达国家颁布了禁用这些染料的法规。不仅如此，随着地球石油资源的消耗，合成染料的原料问题已暴露出来。
近年来，随着人们生活水平的提高，对生活质量和生存环境越来越重视，绿色环保的纺织品受到消费者的喜爱，因此对天然染料上染天然纤维的研究受到广泛关注。天然染料一般来源于植物、动物和矿物质，以植物染料为主。植物染料是从植物的花、草、树木、茎、叶、果实、种子、皮、根提取色素作为染料。植物染料无毒无害，不会对人体健康造成任何伤害，染的织物色形自然、经久不褪，具有防虫、抗菌的作用，这是化学染料所不具备的。从颜色上来分类，植物染料通常有如下几种：蓝色染料-靛蓝；红色染料-茜草、红花、苏枋；黄色染料-槐花、姜黄、栀子、黄檗；紫色染料-紫草、紫苏；棕褐染料-薯莨；黑色染料-五倍子、苏木。
天然植物染料是一种可持续的生物资源，具有无毒无害，对皮肤无过敏性和致癌性，具有较好的生物可降解性和环境相容性等优点。但是由于其染料分子本身的结构的原因，天然植物染料的鲜艳度不高、色相不齐，连合成染料色谱的百分之一都不到、耐气候牢度偏差、不能染任何的合成纤维，最多就是染真丝和棉。在染色过程中，染料在棉纤维上的上染量及耐水洗色牢度较差，限制了其在纺织品上的应用。另外，由于植物染料原材料的特殊性，导致制备出的染料中带有一定量的糖份和果胶，即使通过提纯操作还是会有一部分糖份和果胶留在染料产品中，这也是植物染料不同于常规化学染料的一个很大的区别，糖份和果胶会影响上染工艺中染料的扩散，并且对不同种类的植物染料的影响程度是不同的，从而实现不了预期的染色效果。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的天然植物染料非常有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前用于织物上染的普通植物染料，存在耐水洗性差和色牢度差，满足不了染料市场要求的缺陷，提供了一种高色牢度植物染料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种高色牢度植物染料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取16～20g虾壳和12～16g蟹壳混合研磨，得到混合粉末，再将混合粉末和盐酸混合浸泡，去除混合壳中的碳酸钙，得到浸泡混合粉末，接着将浸泡混合粉末和氢氧化钠溶液混合置于烧杯中搅拌反应，得到反应液；
（2）继续向反应液中倒入反应液质量1～2倍的氢氧化钠溶液水解反应，水解反应结束后，置于烘箱中烘干，自然冷却至室温，研磨出料，即得自制壳聚糖粉末，最后将自制壳聚糖粉末和醋酸溶液混合置于水浴锅中搅拌溶解，冷却出料，得到自制壳聚糖母液；
（3）称取10～12g荷叶和6～8g芦荟混合研磨粉碎，得到研磨植物粉末，再将研磨植物粉末置于带有80～100mL去离子水的烧杯中，并将烧杯置于超声波振荡器中超声提取，过滤去除滤渣，收集滤液，将滤液进行减压蒸馏，得到自制植物提取液；
（4）称取80～100g柠檬放入榨汁机中压榨成汁，收集柠檬汁，再将松香、柠檬汁和酸奶混合置于发酵罐中，密封发酵，发酵结束后，取出发酵产物，得到改性松香；
（5）按重量份数计，分别称取20～24份自制壳聚糖母液、12～16份自制植物提取液、5～7份改性松香和10～12份去离子水混合置于搅拌机中搅拌，再添加2～4份铁粉、1～3份铜粉和2～4份十二烷基硫酸钠，继续保温混合搅拌，得到混合料，最后将混合料放入喷雾装置中压缩喷雾，出料，即得高色牢度植物染料。
步骤（1）所述的研磨时间为10～12min，混合粉末和质量分数为24%的盐酸的质量比为1：5，浸泡时间为45～60min，浸泡混合粉末和质量分数为10%的氢氧化钠溶液的质量比为1：3，搅拌反应温度为45～55℃，搅拌反应时间为24～32min。
步骤（2）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为35%，水解反应温度为100～120℃，水解反应时间为2～4h，烘干温度为75～85℃，烘干时间为1～3h，自制壳聚糖粉末和质量分数为4%的醋酸溶液的质量比为1：15，搅拌溶解温度为45～55℃，搅拌溶解时间为35～45min。
步骤（3）所述的研磨粉碎时间为6～8min，超声提取温度为70～75℃，超声提取功率为160～180W，超声提取时间为24～32min，减压蒸馏时间为8～10min。
步骤（4）所述的松香、柠檬汁和酸奶的质量比为10：3：1，发酵温度为25～32℃，发酵时间为2～4天。
步骤（5）所述的搅拌温度为45～55℃，搅拌时间为16～20min，继续搅拌时间为1～3h，压缩喷雾压力为0.3～0.5MPa，压缩喷雾时间为35～45min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以植物提取液为基体，自制壳聚糖母液和改性松香作为改性促进剂，并辅以铁粉、铜粉和十二烷基硫酸钠等制备得到高色牢度植物染料，首先利用超声波提取方法从荷叶和芦荟中提取植物液，其中荷叶和芦荟属于天然植物，由于天然植物中存在着羟基、氨基，还有少量羧基，在织物纤维表面易于自身交联成膜，还能与染料、织物纤维上的活性基团发生交联结合形成氢键和分子间结合，从而提高植物染料的色牢度，另外天然植物含有微量的镁离子和铝离子，天然植物还是良好的天然媒染剂，它能与染料和织物纤维的活性基团形成金属配位键，提高植物纤维与染料之间的结合力，有利于植物染料的色牢度得到提高，再将柠檬压榨成汁，将其与松香和酸奶共同发酵，利用微生物将部分柠檬汁分解产生活性羧基和氨基基团，而剩余的柠檬汁则会进入松香内部，同时所分解成的活性羧基和氨基基团在微生物的自交联作用下被引入松香表面，这些活性基团能与染料和织物纤维表面的活性基团发生交联结合或形成氢键和分子间结合，提高了植物染料的色牢度，另外松香作为一种天然树脂，带有大量羟基、氨基、不饱和双键及羧基，而双键和羧基作为两个反应中心，会与染料、织物纤维表面发生化学键合或形成氢键，再次提高植物染料的色牢度；
（2）本发明经壳聚糖阳离子改性的织物表面具有氨基，而氨基可与显负电性的自制植物提取液产生电荷间的相互吸引，增加了织物对植物染料的吸附能力，并且染料与织物以离子键相互结合，其键能比氢键和范德华力强，从而提高植物染料的色牢度，另外当其用于织物纤维表面时，一旦与植物染料接触时，会出现轻微缓慢的水解，而有机羧酸可以促进水解，促使壳聚糖分解为大分子糖类，从而导致糠醛以及其他活性水解产物产生，避免染料和水的接触，有利于植物染料的耐水洗得到提高，继续添加铜粉和铁粉，一旦其与染料或织物纤维接触时，会与染料、织物纤维表面的活性基团形成金属配位键，提高了染料和纤维之间的内聚力，进一步提高植物染料的色牢度，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
称取16～20g虾壳和12～16g蟹壳混合研磨10～12min，得到混合粉末，再将混合粉末和质量分数为24%的盐酸按质量比为1：5混合浸泡45～60min，去除混合壳中的碳酸钙，得到浸泡混合粉末，接着按质量比为1：3将浸泡混合粉末和质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，在温度为45～55℃下搅拌反应24～32min，得到反应液；继续向反应液中倒入反应液质量1～2倍的质量分数为35%的氢氧化钠溶液，在温度为100～120℃下水解反应2～4h，水解反应结束后，置于烘箱中，在温度为75～85℃下烘干1～3h，自然冷却至室温，研磨出料，即得自制壳聚糖粉末，最后将自制壳聚糖粉末和质量分数为4%的醋酸溶液按质量比为1：15混合置于水浴锅中，在温度为45～55℃下搅拌溶解35～45min，冷却出料，得到自制壳聚糖母液；称取10～12g荷叶和6～8g芦荟混合研磨粉碎6～8min，得到研磨植物粉末，再将研磨植物粉末置于带有80～100mL去离子水的烧杯中，并将烧杯置于超声波振荡器中，在温度为70～75℃、功率为160～180W的条件下超声提取24～32min，过滤去除滤渣，收集滤液，将滤液进行减压蒸馏8～10min，得到自制植物提取液；称取80～100g柠檬放入榨汁机中压榨成汁，收集柠檬汁，再将松香、柠檬汁和酸奶按质量比为10：3：1混合置于发酵罐中，在温度为25～32℃下密封发酵2～4天，发酵结束后，取出发酵产物，得到改性松香；按重量份数计，分别称取20～24份自制壳聚糖母液、12～16份自制植物提取液、5～7份改性松香和10～12份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为45～55℃下搅拌16～20min，再添加2～4份铁粉、1～3份铜粉和2～4份十二烷基硫酸钠，继续保温混合搅拌1～3h，得到混合料，最后将混合料放入喷雾装置中，在压力为0.3～0.5MPa的条件下压缩喷雾35～45min，出料，即得高色牢度植物染料。
实例1
称取16g虾壳和12g蟹壳混合研磨10min，得到混合粉末，再将混合粉末和质量分数为24%的盐酸按质量比为1：5混合浸泡45min，去除混合壳中的碳酸钙，得到浸泡混合粉末，接着按质量比为1：3将浸泡混合粉末和质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，在温度为45℃下搅拌反应24min，得到反应液；继续向反应液中倒入反应液质量1倍的质量分数为35%的氢氧化钠溶液，在温度为100℃下水解反应2h，水解反应结束后，置于烘箱中，在温度为75℃下烘干1h，自然冷却至室温，研磨出料，即得自制壳聚糖粉末，最后将自制壳聚糖粉末和质量分数为4%的醋酸溶液按质量比为1：15混合置于水浴锅中，在温度为45℃下搅拌溶解35min，冷却出料，得到自制壳聚糖母液；称取10g荷叶和6g芦荟混合研磨粉碎6min，得到研磨植物粉末，再将研磨植物粉末置于带有80mL去离子水的烧杯中，并将烧杯置于超声波振荡器中，在温度为70℃、功率为160W的条件下超声提取24min，过滤去除滤渣，收集滤液，将滤液进行减压蒸馏8min，得到自制植物提取液；称取80g柠檬放入榨汁机中压榨成汁，收集柠檬汁，再将松香、柠檬汁和酸奶按质量比为10：3：1混合置于发酵罐中，在温度为25℃下密封发酵2天，发酵结束后，取出发酵产物，得到改性松香；按重量份数计，分别称取20份自制壳聚糖母液、12份自制植物提取液、5份改性松香和10份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为45℃下搅拌16min，再添加2份铁粉、1份铜粉和2份十二烷基硫酸钠，继续保温混合搅拌1h，得到混合料，最后将混合料放入喷雾装置中，在压力为0.3MPa的条件下压缩喷雾35min，出料，即得高色牢度植物染料。
实例2
称取18g虾壳和14g蟹壳混合研磨11min，得到混合粉末，再将混合粉末和质量分数为24%的盐酸按质量比为1：5混合浸泡53min，去除混合壳中的碳酸钙，得到浸泡混合粉末，接着按质量比为1：3将浸泡混合粉末和质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，在温度为50℃下搅拌反应28min，得到反应液；继续向反应液中倒入反应液质量1倍的质量分数为35%的氢氧化钠溶液，在温度为110℃下水解反应3h，水解反应结束后，置于烘箱中，在温度为80℃下烘干2h，自然冷却至室温，研磨出料，即得自制壳聚糖粉末，最后将自制壳聚糖粉末和质量分数为4%的醋酸溶液按质量比为1：15混合置于水浴锅中，在温度为50℃下搅拌溶解40min，冷却出料，得到自制壳聚糖母液；称取11g荷叶和7g芦荟混合研磨粉碎7min，得到研磨植物粉末，再将研磨植物粉末置于带有90mL去离子水的烧杯中，并将烧杯置于超声波振荡器中，在温度为73℃、功率为170W的条件下超声提取28min，过滤去除滤渣，收集滤液，将滤液进行减压蒸馏9min，得到自制植物提取液；称取90g柠檬放入榨汁机中压榨成汁，收集柠檬汁，再将松香、柠檬汁和酸奶按质量比为10：3：1混合置于发酵罐中，在温度为28℃下密封发酵3天，发酵结束后，取出发酵产物，得到改性松香；按重量份数计，分别称取22份自制壳聚糖母液、14份自制植物提取液、6份改性松香和11份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为50℃下搅拌18min，再添加3份铁粉、1～3份铜粉和3份十二烷基硫酸钠，继续保温混合搅拌2h，得到混合料，最后将混合料放入喷雾装置中，在压力为0.4MPa的条件下压缩喷雾40min，出料，即得高色牢度植物染料。
实例3
称取20g虾壳和16g蟹壳混合研磨12min，得到混合粉末，再将混合粉末和质量分数为24%的盐酸按质量比为1：5混合浸泡60min，去除混合壳中的碳酸钙，得到浸泡混合粉末，接着按质量比为1：3将浸泡混合粉末和质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，在温度为55℃下搅拌反应32min，得到反应液；继续向反应液中倒入反应液质量2倍的质量分数为35%的氢氧化钠溶液，在温度为120℃下水解反应4h，水解反应结束后，置于烘箱中，在温度为85℃下烘干3h，自然冷却至室温，研磨出料，即得自制壳聚糖粉末，最后将自制壳聚糖粉末和质量分数为4%的醋酸溶液按质量比为1：15混合置于水浴锅中，在温度为55℃下搅拌溶解45min，冷却出料，得到自制壳聚糖母液；称取12g荷叶和8g芦荟混合研磨粉碎8min，得到研磨植物粉末，再将研磨植物粉末置于带有100mL去离子水的烧杯中，并将烧杯置于超声波振荡器中，在温度为75℃、功率为180W的条件下超声提取32min，过滤去除滤渣，收集滤液，将滤液进行减压蒸馏10min，得到自制植物提取液；称取100g柠檬放入榨汁机中压榨成汁，收集柠檬汁，再将松香、柠檬汁和酸奶按质量比为10：3：1混合置于发酵罐中，在温度为32℃下密封发酵4天，发酵结束后，取出发酵产物，得到改性松香；按重量份数计，分别称取24份自制壳聚糖母液、16份自制植物提取液、7份改性松香和12份去离子水混合置于搅拌机中，在温度为55℃下搅拌20min，再添加4份铁粉、3份铜粉和4份十二烷基硫酸钠，继续保温混合搅拌3h，得到混合料，最后将混合料放入喷雾装置中，在压力为0.5MPa的条件下压缩喷雾45min，出料，即得高色牢度植物染料。
对比例
以武汉市某公司生产的化学类染料作为对比例
对本发明制得的高色牢度植物染料和对比例中的化学类染料进行检测，检测结果如表1所示：
1、甲醛含量测试
按照GB/T2912.1-2912.2标准进行测试，当甲醛含量<20ppm认为未检出。
2、耐皂洗色牢度测试
按照GB/T3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》标准进行测试。
3、水渍牢度测试
按照GB/T5713标准进行测试。
4、耐摩擦色牢度测试
按照GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》标准进行测试。
5、颜色深度(K/S值)的测定
将染色织物折叠两次（四层），采用电脑测色配色仪在λmax处测定染色织物的K/S值，每个试样测四次取平均值。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的高色牢度植物染料对织物的上染率高，上染后的织物颜色深、均匀性好、色牢度好，且无甲醛含量，对人体和环境无害，适合于工业化生产，具有较高的经济效益。