本发明涉及油气田储层改造技术领域，具体而言，涉及一种交联剂体系、低浓度聚合物交联压裂液及其制备方法。
背景技术：
压裂是一项改造油层渗流特性的工艺技术，是油气井增产、注溶剂井增注的一项重要工艺措施。储层改造是油气井增产的主要措施之一，压裂液是储层改造中的主要液体。压裂液的性能直接影响着压裂效果和井的注采能力。
压裂液的低伤害性能与携带支撑剂的性能是压裂液的关键性能指标，对压裂增产起着至关重要的作用。然而目前常用的压裂液中的胍胶、羟乙基纤维素等高分子聚合物会在裂缝中留下残渣而伤害储层，造成地层渗流能力降低和产能下降，
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供了一种交联剂体系，包括交联剂主剂和交联剂辅剂；
所述交联剂主剂按照重量份计包括以下原料组分：
水：36～72份
可溶性金属盐：3～28份
多元醇：12～30份
有机酸或其盐：5～15份
无机盐：0.1～10份；
所述交联剂辅剂按照重量份计包括以下原料组分：
水：40～80份
过氧化物或有机酸及其盐：20～60份。
在某些实施方式中，所述可溶性金属盐包括柠檬酸铝、三氯化铝、硫酸铝、四氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵中的任意一种或任意几种的组合。
在某些实施方式中，所述多元醇包括乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘露醇、三甘醇、木糖醇，三乙醇胺中的任意一种或任意几种的组合。
在某些实施方式中，所述机酸或其盐包括甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸或其盐分中的任意一种或任意几种的组合。
在某些实施方式中，所述无机盐包括钠盐、钾盐、镁盐、钙盐中的任意一种或任意几种的组合。
在某些实施方式中，所述过氧化物或有机酸及其盐包括、醋酸钠、醋酸或其他羧酸及其钠盐、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵或其他过氧化物中的一种或多种混合物。
本发明还通了一种交联剂体系的制备方法，包括以下方面：
交联剂主剂制备方法:使水溶性高价金属盐、多元醇、有机酸酸或其盐、无机盐分散于溶剂中得到反应液，使反应液在加热和酸性条件下反应。
交联剂辅剂制备方法:20-60份过氧化物或有机酸及其盐在水溶液中混合均匀。
本发明还提供了一种低浓度聚合物交联压裂液，原料包括稠化剂和交联剂体系。
在某些实施方式中，各原料组分的质量百分比：
稠化剂：0.1％～0.15％
交联剂体系：0.25％～0.6％；
所述交联剂体系包括交联剂主剂和交联剂辅剂；
所述交联剂主剂占所述低浓度聚合物交联压裂液的0.2％～0.4％；
所述交联剂辅剂占所述低浓度聚合物交联压裂液的0.05％～0.2％。
本发明还提供了该种低浓度聚合物交联压裂液的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制基液，制备方法为称取一定量的水，然后均匀缓慢加入0.1％～0.15％的稠化剂；
S2：依次加入0.2％～0.4％的交联剂主剂、0.05％～0.2％的交联剂辅剂，搅拌并进行交联反应，形成冻胶。
本发明的有益效果如下：
需要理解的是，压裂液的低伤害性能与携带支撑剂的性能是压裂液的关键性能指标，对压裂增产起着至关重要的作用。然而，现有压裂液中胍胶、羟乙基纤维素等高分子聚合物会在裂缝中留下残渣而伤害储层，造成地层渗流能力降低和产能下降。
因此，低浓度、低残渣、低伤害的压裂液材料就成了首选。该压裂液体系同时兼顾了低伤害性与优携砂性。低浓度提升了其经济性，在降本增效、保护油层的大背景下更受油田的欢迎。
需要理解的是，本发明提供的交联剂体系可与低浓度稠化剂反应制得高弹性高粘度的压裂液，可应用于油气井压裂。
需要理解的是，本发明提供的一种低浓度聚合物交联压裂液，由低浓度的稠化剂与上述的交联剂体系制备得到，该低浓度聚合物交联压裂液具有低伤害与优携砂的能力，能够解决现有压裂液低伤害与优携砂两者性能不能兼顾的问题，使用该压裂液可以降低压裂液残渣对储层的伤害；降低压裂液成本。
由此，稠化剂浓度低，对地层伤害小，大大节约了压裂液的生产成本。制备的基液粘度范围为10～24mPa.s，易于配液，易于泵送。延迟交联时间30～120s，交联后可形成冻胶，粘度增强3倍以上，有利于携砂，有利于对远端裂缝进行改造；本发明继承了传统压裂液的的各项优点，还能有效提高压裂液的携砂能力，裂缝导流能力。
需要理解的是，本发明提供了该种低浓度聚合物交联压裂液的制备方法。通过该制备方法制得的低浓度聚合物交联压裂液具有较佳的携砂性。
综上所述，本发明提供的交联剂体系、低浓度聚合物交联压裂液及其制备方法具有上述诸多的优点及价值，并在同类产品中未见有类似的方法公开发表或使用而确属创新，产生了好用且实用的效果，较现有的技术具有增进的多项功效，从而较为适于实用，并具有广泛的产业价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1低浓度聚合物交联压裂液在90℃下的流变曲线；
图2低浓度聚合物交联压裂液在90℃下的流变曲线。
具体实施方式
在下文中，将实施例更全面地描述本公开。本公开可具有各种实施例，并且可在其中做出调整和改变。然而，应理解：不存在将本公开的各种实施例限于在此公开的特定实施例的意图，而是应将本公开理解为涵盖落入本公开的各种实施例的精神和范围内的所有调整、等同物和/或可选方案。
在下文中，可在本公开的各种实施例中使用的术语“包括”或“可包括”指示所公开的功能、操作或元件的存在，并且不限制一个或更多个功能、操作或元件的增加。此外，如在本公开的各种实施例中所使用，术语“包括”、“具有”及其同源词仅意在表示特定特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合，并且不应被理解为首先排除一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的存在或增加一个或更多个特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的可能性。
在本公开的各种实施例中，表述“或”或“A或/和B中的至少一个”包括同时列出的文字的任何组合或所有组合。例如，表述“A或B”或“A或/和B中的至少一个”可包括A、可包括B或可包括A和B二者。
在本公开的各种实施例中使用的表述(诸如“第一”、“第二”等)可修饰在各种实施例中的各种组成元件，不过可不限制相应组成元件。例如，以上表述并不限制所述元件的顺序和/或重要性。以上表述仅用于将一个元件与其它元件区别开的目的。例如，第一用户装置和第二用户装置指示不同用户装置，尽管二者都是用户装置。例如，在不脱离本公开的各种实施例的范围的情况下，第一元件可被称为第二元件，同样地，第二元件也可被称为第一元件。
应注意到：如果描述将一个组成元件“连接”到另一组成元件，则可将第一组成元件直接连接到第二组成元件，并且可在第一组成元件和第二组成元件之间“连接”第三组成元件。相反地，当将一个组成元件“直接连接”到另一组成元件时，可理解为在第一组成元件和第二组成元件之间不存在第三组成元件。
在本公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的并且并非意在限制本公开的各种实施例。如在此所使用，单数形式意在也包括复数形式，除非上下文清楚地另有指示。除非另有限定，否则在这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。所述术语(诸如在一般使用的词典中限定的术语)将被解释为具有与在相关技术领域中的语境含义相同的含义并且将不被解释为具有理想化的含义或过于正式的含义，除非在本公开的各种实施例中被清楚地限定。
本发明提供了一种交联剂体系，包括交联剂主剂和交联剂辅剂；所述交联剂主剂按照重量份计包括以下原料组分：
水：36～72份
可溶性金属盐：3～28份
多元醇：12～30份
有机酸或其盐：5～15份
无机盐：0.1～10份；
所述交联剂辅剂按照重量份计包括以下原料组分：
水：40～80份
过氧化物或有机酸及其盐：20～60份。
可以理解的是，优选的，交联剂辅剂的制备方法为：采用20～60份过氧化物或有机酸及其盐在水溶液中混合均匀制得交联剂辅剂。
可以理解的是，优选的，水为去离子水。
优选的，所述可溶性金属盐包括柠檬酸铝、三氯化铝、硫酸铝、四氯化锆、氧氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵中的任意一种或任意几种的组合。
优选的，所述多元醇包括乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘露醇、三甘醇、木糖醇，三乙醇胺中的任意一种或任意几种的组合。
优选的，所述机酸或其盐包括甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸或其盐分中的任意一种或任意几种的组合。
优选的，所述有机酸或其盐包括甲酸、乙酸、羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸的钠盐或钾盐以及酒石酸钠中的一种或多种。
优选的，所述无机盐包括钠盐、钾盐、镁盐、钙盐中的任意一种或任意几种的组合。
优选的，所述过氧化物或有机酸及其盐包括酸钾、甲酸钠、醋酸钠或醋酸、过氧化氢中的一种或多种混合物。
优选的，交联剂体系中络合有可与所述聚丙烯酰胺类聚合物形成交联反应的金属离子。
本发明还提供了一种交联剂体系的制备方法，包括以下方面：
交联剂主剂制备方法:使水溶性高价金属盐、多元醇、有机酸酸或其盐、无机盐分散于溶剂中得到反应液，使反应液在加热和酸性条件下反应。
交联剂辅剂制备方法:20-60份过氧化物或有机酸及其盐在水溶液中混合均匀。本发明还提供了一种低浓度聚合物交联压裂液，原料包括稠化剂和交联剂体系。
上述，可以理解的是，稠化剂与交联剂体系发生交联反应生成具有空间网络结构的交联产物。
需要理解的是，稠化剂是阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺或两性聚丙烯酰胺。
需要理解的是，本发明提供的交联剂体系，优选的与低浓度稠化剂反应制得高弹性高粘度的压裂液，可应用于油气井压裂。
需要理解的是，该低浓度聚合物交联压裂液具有低伤害与优携砂的能力，能够解决现有压裂液低伤害与优携砂两者性能不能兼顾的问题，使用该压裂液可以降低压裂液残渣对储层的伤害；降低压裂液成本。
需要理解的是，稠化剂浓度低，对地层伤害小，大大节约了压裂液的生产成本。制备的基液粘度范围为10～24mPa.s，易于配液，易于泵送。有效的延迟了交联时间30～120s，交联后可形成冻胶，粘度增强3倍以上，有利于携砂，有利于对远端裂缝进行改造；本发明继承了传统压裂液的的各项优点，还能有效提高压裂液的携砂能力，裂缝导流能力。
优选的，各原料组分的质量百分比：
稠化剂：0.1％～0.15％
交联剂体系：0.25％～0.6％；
所述交联剂体系包括交联剂主剂和交联剂辅剂；
所述交联剂主剂占所述低浓度聚合物交联压裂液的0.2％～0.4％；
所述交联剂辅剂占所述低浓度聚合物交联压裂液的0.05％～0.2％。
可以理解的是，低浓度聚合物交联压裂液还包括但不限于：
助排剂：0.1％～0.3％
粘土稳定剂：0.1％～0.3％。
优选的，添加剂和余量的水占所述低浓度聚合物交联压裂液的0.1％～0.6％。
优选的，交联剂辅剂占所述低浓度聚合物交联压裂液的0.1％～0.2％。
可以理解的是，低浓度聚合物交联压裂液还包括防膨剂。
可以理解的是，优选的，防膨剂在低浓度聚合物交联压裂液中的质量百分数为0.1％～0.2％。
本发明还提供了一种低浓度聚合物交联压裂液的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制基液，制备方法为称取一定量的水，然后均匀缓慢加入0.1％～0.15％的稠化剂；
S2：依次加入0.2％～0.4％的交联剂主剂、0.05％～0.2％的交联剂辅剂，搅拌并进行交联反应，形成冻胶。
上述，优选的，配制基液的方法为称取一定量的水，然后均匀缓慢加入0.1％～0.15％的稠化剂，再依次加入0.1％～0.3％助排剂、0.1％～0.3％粘土稳定剂，搅拌2-30min，静置2h，取一定量的配制好的基液；
然后，依次加入0.2％～0.4％的交联剂主剂，0.05％～0.2％的交联剂辅剂，搅拌均匀，在30～120s发生交联反应，形成冻胶。
实施例1
本实施例提供的交联剂主剂主要由按照重量份计的以下组分制作而成：
可溶性金属盐：三氯化锆氧氯化锆5份；
多元醇：甘露醇8份；
羧酸或其盐：柠檬酸钠4份；
pH调节剂：碳酸钠1份；
无机盐：氯化钾3份；
溶剂：水80份。
交联主剂的制备方法包括：
将氧氯化锆5份、甘露醇8份依次加入70份水中，继续加入柠檬酸钠4份，再缓慢加入溶有1份碳酸钠的10份水中，使反应液的pH值为6，第一次反应在反应温度为40℃的条件下反应3h，再加入氯化钾3份，进行第二次反应，反应时间为30min，反应产物即为交联剂主剂。
实施例提供的交联剂辅剂主要由按照重量份计的以下组分制作而成：
醋酸：30份
甲酸钠：10份
水：60份
交联剂辅剂的制备方法包括：将30份醋酸与10份甲酸钠均匀混合在60份水中。
本实施例提供的低浓度聚合物交联压裂液主要由按质量百分数计的以下组分制成：
稠化剂：0.15％的改性聚丙烯酰胺；
交联剂主剂：0.3％的实施例1的交联主剂剂；
交联剂辅剂：0.1％的实施例1的交联主辅剂；
防膨剂：0.15％的甲酸钾；
助排剂：0.15％的碳氢类表面活性剂；
余量的水。
一种低浓度聚合物交联压裂液配方及制备方法：称取一定量的水，然后均匀缓慢加入0.15％稠化剂，搅拌3min，再依次加入0.15％助排剂、0.15％粘土稳定剂，静置2h，取一定量的配制好的基液，依次加入0.3％的交联剂主剂，0.1％的交联剂辅剂，搅拌均匀，在60s形成冻胶。
上述实例中制备的低浓度聚合物交联压裂液在90℃下，剪切60min后粘度范围为30～40mPa.s。
在60℃下，剪切90min后粘度范围为70～80mPa.s。
实施例2
本实施例提供的交联剂主剂主要由按照重量份计的以下组分制作而成：
可溶性金属盐：硫酸铝、四氯化锆、氧氯化锆组合而成，共28份；
多元醇：三甘醇、木糖醇，三乙醇胺组合而成，共30份；
有机酸或其盐：酒石酸钠15份；
无机盐：氯化钠10份；
溶剂：水36份。
交联主剂的制备方法包括：
将可溶性金属盐、多元醇依次加入水中，继续加入有机酸或其盐，再缓慢加入36份水中，第一次反应在反应温度为40℃的条件下反应3h，再加入氯化钠10份，进行第二次反应，反应时间为30min，反应产物即为交联剂主剂。
实施例提供的交联剂辅剂主要由按照重量份计的以下组分制作而成：
过氧化氢：50份
醋酸钠：10份
水：80份
交联剂辅剂的制备方法包括：将过氧化氢50份、醋酸钠10份均匀混合在80份水中。
本实施例提供的低浓度聚合物交联压裂液主要由按质量百分数计的以下组分制成：
稠化剂：0.1％的改性聚丙烯酰胺；
交联剂主剂：0.2％的实施例2的交联主剂剂；
交联剂辅剂：0.2％的实施例2的交联主辅剂；
防膨剂：0.1％的甲酸钾；
助排剂：0.1％的碳氢类表面活性剂；
余量的水。
一种低浓度聚合物交联压裂液配方及制备方法：称取一定量的水，然后均匀缓慢加入0.1％稠化剂，搅拌3min，再依次加入0.1％助排剂、0.1％粘土稳定剂，静置2h，取一定量的配制好的基液，依次加入0.2％的交联剂主剂，0.2％的交联剂辅剂，搅拌均匀，在60s形成冻胶。
上述实例中制备的低浓度聚合物交联压裂液在90℃下，剪切60min后粘度范围为30～40mPa.s。
在60℃下，剪切90min后粘度范围为70～80mPa.s。