本发明涉及一种利用八水氢氧化钡和石墨烯微片作为原料水热处理制备可用于相变储热领域的八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料及制备方法，属于可再生能源相变储热材料制备及应用技术领域。
背景技术：
随着社会和经济的发展，如何更佳合理的利用能源，减少对环境的损害成为全世界的一个重要研究课题。相变储热材料由于其具有能量的可存储性和连续释放性等特点，可用于工业余热和太阳能光热储存，达到节约能源、绿色环保的目的。在相变储热领域当中，八水氢氧化钡(ba(oh)2·8h2o)作为一种无机水合盐相变储热材料，由于其适宜的相变温度(78℃)、较高的相变潜热(572mj/m3)、对环境友好、价格便宜等优点越来越受到人们的关注。然而，八水氢氧化钡存在过冷度较大、导热系数偏低等缺点，这限制了八水氢氧化钡作为相变储热材料的应用。因此研究如何改善八水氢氧化钡的导热性，减小过冷度成为相变储热领域的一个研究热点。
与此同时，随着石墨烯研究的兴起，科学家对石墨烯及相关材料在相变储热领域的应用广泛和深入的研究。其中，石墨烯微片由于其优良的热稳定性、化学稳定性、良好的导热性和易于制备等性能，在相变储热领域展现出良好的应用前景。
目前为止，制备石墨烯及其相关材料与相变材料的复合物的方法尚处于起步阶段。绝大部分是采用物理性机械混合的方法，或者是采用氧化石墨烯表面的官能团结构形成氢键(yuexu,reinforcementandshapestabilizationofphase-changematerialviagrapheneoxideaerogel,2017,114,334-346)。但是这两种方法均存在一定缺陷。采用物理性混合的方式很难实现热量在相变材料和石墨烯微片之间的高效传导，同时容易导致分层；氧化石墨烯虽然能够和相变材料以氢键很好的复合在一起，但氧化石墨烯本身制备工艺复杂，导热性较差。
因此，开发一种操作简单、低成本、高产量、高性能的八水氢氧化钡/石墨烯微片复合材料的制备方法具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有复合相变材料制备技术在制备八水氢氧化钡/石墨烯微片复合相变材料方面存在的不足，本发明提供了一种八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合储热材料及制备方法。该方法将八水氢氧化钡、石墨烯微片的混合粉末球磨后分散在双氧水溶液中，水热处理后干燥，以实现八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料的低成本大批量制备。所得复合材料可以有效减小八水氢氧化钡的过冷度，并提高材料导热性能。该复合材料制备方法反应条件可控，设备要求简单，易于实现批量生产，有利于环境保护。
本发明的一种八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合储热材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)将八水氢氧化钡和石墨烯微片配制成混合粉末；
(2)将混合粉末置于球磨机内，球磨1～4小时；
(3)将球磨后的产物分散在浓度为10～30wt％的双氧水溶液中，并在80～150℃的温度条件下水热处理6～24小时；
(4)将水热反应的产物常温干燥处理，得到八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合储热材料。
上述步骤(1)中的八水氢氧化钡与石墨烯微片的质量比为99.9:0.1～90:10，优选为99.5:0.5～95:5。
上述步骤(1)中的混合粉末是通过研磨混合均匀得到，或者搅拌混合均匀得到，优选通过研磨混合均匀得到。
上述步骤(2)中的球磨转速是200-400转/分钟。
上述步骤(3)中球磨后的产物在双氧水溶液中的分散方式为搅拌分散或者超声分散，优选超声分散。
上述步骤(3)中双氧水溶液的用量为：每100g球磨后的产物加入50～200ml的双氧水溶液。
上述步骤(3)水热处理中为了达到所需要的高温，需要施加一定的高压，一般需要1.0-1.5个标准大气压的高压。
上述步骤(3)中优选在110～130℃水热处理10～15小时。
上述步骤(4)中常温干燥处理方式为在干燥器中干燥、阴凉通风干燥或常温100～1000pa的抽真空减压干燥，干燥至产物的含水量小于1％。
上述制备的产物中石墨烯的羟基化程度为2-20％，产物性能如图1-3所示。
本发明的原理是：首先利用球磨的方法，使八水氢氧化钡和石墨烯微片完全混合均匀，同时高能球磨使石墨烯微片表面出现褶皱，缺陷，易于功能化反应。然后利用双氧水溶液在水热环境下，产生羟基自由基，与石墨烯微片反应，制备得到羟基化石墨烯微片。得到的羟基化石墨烯微片与八水氢氧化钡以氢键的形式复合在一起。
本发明具有如下优点：
1、反应条件方便可控，需要的设备比较简单，易于实现低成本大批量生产；
2、环境污染少，制备过程全程绿色环保；
3、制备的八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料中，石墨烯微片分布均匀，相变储热性能优良。
附图说明
图1是本发明制备的八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料的扫描电镜图片；
图2是本发明制备的八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料的光学照片(左侧为八水氢氧化钡，右侧为八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合物)；
图3是本发明制备的八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料的升温曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)称量八水氢氧化钡95g，石墨烯微片5g；然后将两种物质一起置于研钵中，研磨均匀，得到混合粉末；
(2)将混合粉末放入球磨机内采用刚玉球进行球磨(料球质量比为1：1)，设置转速300转/分钟，球磨2小时；
(3)将球磨后的产物超声分散在100ml30％双氧水溶液中，放入反应釜中，120℃恒温水热处理12小时；
(4)将水热反应的产物置于干燥器中，干燥后即可得到含水量小于0.5％，得到石墨烯羟基化程度为5％的八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料。
本实施例制备的八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料的晶粒形貌扫描电镜图片如图1所示，从图中可以看到八水氢氧化钡在羟基化石墨烯微片的表面进行成核生长，这属于异相成核，利于减小八水氢氧化钡的过冷度。
本发明制备的八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料的光学照片如图2所示。在宏观角度上可以看到，复合材料中羟基化石墨烯微片的分布比较均匀，有利于材料的导热。
采用上述的制备方法，制备得到添加不同量(分别为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％)的羟基化石墨烯(羟基化程度为5％)的八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料的升温曲线图如图3所示。从图3曲线上可以看出，羟基化石墨烯微片的存在可以有效减少相变储热材料的升温时间，并且羟基化石墨烯微片的含量越高，升温时间越短。这说明八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料具有良好的导热性能，羟基化石墨烯微片可以有效提高八水氢氧化钡的相变储热能力。
综上，本发明制备的八水氢氧化钡/羟基化石墨烯微片复合材料，可以有效减小过冷度，提高八水氢氧化钡的相变储热性能，且工艺方法简单，方便实用。
实施例2
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中八水氢氧化钡99.9g，石墨烯微片0.1g。
实施例3
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中八水氢氧化钡90g，石墨烯微片10g。
实施例4
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中两种物质放入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合均匀。
实施例5
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中球磨转速为200转/分钟。
实施例6
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中球磨转速为400转/分钟。
实施例7
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中球磨时间为1小时。
实施例8
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中球磨时间为4小时。
实施例9
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中球磨后的产物分散在10％双氧水溶液中。
实施例10
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中放入反应釜中，80℃恒温水热处理。
实施例11
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中放入反应釜中，150℃恒温水热处理。
实施例12
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中水热处理6小时。
实施例13
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中水热处理24小时。
实施例14
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中球磨后的产物进行搅拌分散进入双氧水溶液。
实施例15
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中分散在50ml30％双氧水溶液中。
实施例16
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(3)中分散在200ml30％双氧水溶液中。
实施例17
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(4)中产物置于阴凉通风处干燥。
实施例18
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(4)中产物置于真空干燥箱中，100pa常温减压干燥。
实施例19
如实施例1所述，不同之处在于：步骤(4)中产物置于真空干燥箱中，1000pa常温减压干燥。