本发明属于陶瓷颜料技术领域，具体是涉及一种球状复合型超细绿色陶瓷颜料的制备方法。
背景技术：
绿色是自然界中常见的颜色，是在光谱中介于蓝与黄之间的颜色。光波约550nm，三元色之一，和绿色相对的颜色是品红色，然而它并不是传统上认为的红色。绿色是一种中性色，既是暖色也是冷色。绿色陶瓷颜料无论是用于陶瓷制品彩饰，还是作为陶瓷色釉或色胚的色剂都是陶瓷装饰艺术不可缺少的装饰材料。传统的绿色颜料通常以氧化铬为发色剂并在其中加入一定数量的天然矿物原料和ca、mg等氧化物配制而成。这种颜料一是有毒；二是色差，气氛中的氧分压和温度对铬的氧化物都是敏感的，如cr2o3在还原气氛中以cro或cr的形式存在，在氧化气氛中则有可能以cr3o4形式存在，这种特性使产品难以达到色调均匀一致的目的。三是颜色暗绿，传统颜料使用过程中常伴有釉面针眼和剥釉等现象。然而我们都知道，当材料尺寸降到纳米级以后，就具有寻常材料无可比拟的优越性能。因此，寻求绿色的合成方法，在相对温和的环境中获得尺寸小、分散性好、粒度分布均匀的高性能绿色纳米颜料势在必行。
tio2具有高达87%的反射率，且有良好的分散性和耐候性，但是它的缺点是易产生“白光污染”，所以在涂层材料中应用不多。复合后的tio2涂层明显比没有涂tio2的红外反射率高；除此之外，在视觉上，彩色颜料比白色颜料更深得消费者的喜爱。因此将高近红外反射的尖晶石型tico2o4基体和tio2复合有着重要意义。
申请号为201210342748.0的专利申请公开了一种多元掺杂的三氧化二铬绿色高近红外反射颜料。与常规的市售颜料相比，既具有低可见光明度，又具有近红外高反射特性的绿色，并在680nm-700nm波段内具有明显的反射率突变特性，可以满足彩色高反射节能涂层、目标伪装涂层等对颜料光谱反射特性的应用要求。但是其制备过程采用了固相法，需要的温度较高（1200℃），湿法研磨后再烘干，需要很大的能量且不利于节能减排，成本也较高，且粒度较大导致出现一定的成分偏析。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述技术存在的缺陷，提供一种复合型尖晶石型/二氧化钛绿色陶瓷颜料的制备方法，将活性的tio2与绿色稳定性好的tico2o4复合，在较低温度下合成操作简单、化学稳定性高的绿色环保无机颜料。
为实现上述目的，本发明的采用以下技术方案：
一种复合型尖晶石型/二氧化钛绿色陶瓷颜料的制备方法，包括以下步骤：
1）将0.091-0.103g的tico2o4加入到由p123、无水乙醇和去离子水组成的混合溶液中，所述混合溶液中：p123的含量为0.8-1.8g，无水乙醇的含量为400-600ml，去离子水的含量为3-5ml；
2)再加入的3.4-5.1g钛酸丁酯或者1.9-2.9g四氯化钛，待搅拌均匀时，调节ph至7.0-9.0；
3）以100-500r/min的速率搅拌，静置一段时间，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4）干燥，将产物研磨制得绿色陶瓷颜料。
进一步地，调节ph试剂为氨水、碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠溶液，逐滴滴加来调节ph。
进一步地，所述步骤1）将0.1g的tico2o4加入到由p123、无水乙醇和去离子水组成的混合溶液中，所述混合溶液中：p123的含量为1.2g，无水乙醇的含量为50ml，去离子水的含量为0.4ml；所述步骤再加入3.99g的钛酸丁酯或2.22g四氯化钛。
进一步地，所述步骤3）中的搅拌条件为：50-70℃搅拌3-5h；静置时间为24-48h。
进一步地，所述步骤4）中的干燥温度为65℃-75℃。
进一步地，所述步骤4）中的干燥温度为70℃。
进一步地，所述步骤4）中的煅烧条件为：300-500℃煅烧25-35min。
进一步地，步骤1）中所述的tico2o4是经下述方法制备获得：首先用万分之一天平称取钴盐和钛源依次溶于去离子水中，之后加入适量的丁二酸作为稳定剂，调节ph至5.0-7.0，将一定量的交联剂（丙烷-1,2-二醇）加入混合溶液中，在室温下搅拌，所添加的硝酸钴、钛酸丁酯分别以ti、co计，丁二酸：交联剂：ti：co摩尔比为3.95-4.05：0.95-1.05：0.95-1.05：1.95-2.05，之后使凝胶状溶液蒸发；再热处理，研磨后得到的产物即tico2o4。
进一步地，制备tico2o4过程中调节ph是逐滴滴加氨水或碳酸氢钠或碳酸钠或氢氧化钠溶液来实现的。
进一步地，制备tico2o4过程中，稳定剂：交联剂：钛：钴的物质的量为4：1：1：2(您提供的是1：4：2：1，我对了一下分子式，感觉不对。所以我借鉴完您另一项专利修改为4：1：1：2)，在温室下下搅拌为2-4h,蒸发过程中温度为75℃-85℃，蒸发过程是在磁力搅拌器上边搅拌边蒸发或在烘箱里烘干进行热处理具体为：在200-400℃煅烧1.5-3h，在600-800℃煅烧3.5-4.5h。
本发明的有益效果是：本发明将tico2o4绿色颜料和tio2复合，形成核壳结构。tio2有着高的近红外反射率，但是易产生“光污染”；tico2o4是绿色颜料，属于尖晶石结构，有着高的化学稳定性。因此我们希望将二者优点结合起来，达到“协同效应”。本发明致力于采用一种绿色节能的方法合成一种粒度小、分散性高、无毒甚至低毒、工艺简单可控、近红外反射率高、颜色鲜艳且化学稳定性高的复合型超细绿色陶瓷颜料。
附图说明
图1为tico2o4包覆tio2前后的x射线衍射谱图。
图2为同一放大倍数的tico2o4包覆tio2前后物质的sem照片。
图3为tico2o4包覆tio2前的局部面扫描能谱图。
图4为tico2o4包覆tio2后的局部面扫描能谱图。
图5为tico2o4包覆tio2后的点扫描谱图。
具体实施方案
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
24制备例1
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为5.0，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，700℃下煅烧4h，研磨后得到tico2o4陶瓷颜料。
24制备例2
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为6.0，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，700℃下煅烧4h，研磨后得到tico2o4陶瓷颜料。
24制备例3
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为7.0，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，700℃下煅烧4h，研磨后得到tico2o4陶瓷颜料。
24制备例4
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为6.0，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在烘箱中温度为80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，700℃下煅烧4h，研磨后得到tico2o4陶瓷颜料。
24制备例5
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为6.0，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在250℃下煅烧2h，700℃下煅烧4h，研磨后得到tico2o4陶瓷颜料。
24制备例6
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为6，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，600℃下煅烧4h，研磨后得到tico2o4陶瓷颜料。
24制备例7
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为6，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，800℃下煅烧4h，研磨后得到tico2o4陶瓷颜料。
24制备例8
将1.27g的四氯化钴和1.66g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.33g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加碳酸氢钠溶液调节ph为5.5，将0.33g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌2h，在磁力搅拌器上75℃使凝胶状溶液蒸发。再在200℃下煅烧3.5h，600℃下煅烧4.5h，研磨后得到tico2o4陶瓷颜料。
24制备例9
将1.74g的醋酸钴和0.93g的四氯化钛溶解在室温下蒸馏水中，加入2.34g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氢氧化钠溶液调节ph为6.5，将0.34g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌2.5h，在磁力搅拌器上78℃使凝胶状溶液蒸发。再在250℃下煅烧2.5h，650℃下煅烧4.2h，研磨后得到tico2o4陶瓷颜料。
24制备例10
将1.33g的四氯化钴和1.74g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.37g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加碳酸钠溶液调节ph为5，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌3h，在磁力搅拌器上82℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧1.8h，750℃下煅烧4h，研磨后得到tico2o4陶瓷颜料。
24制备例11
将1.81g的醋酸钴和0.97g的四氯化钛溶解在室温下蒸馏水中，加入2.38g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加碳酸氢钠调节ph为7，将0.381g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌3.5h，在磁力搅拌器上85℃使凝胶状溶液蒸发。再在400℃下煅烧1.5h，800℃下煅烧3.5h，研磨后得到的产物tico2o4陶瓷颜料。
将制备例1所得的基体tico2o4用于下述实施例1复合型超细绿色陶瓷颜料的制备：
实施例1
一种球状复合型超细绿色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将0.1g的tico2o4溶于由1.2gp123，无水乙醇500ml，去离子水4ml的混合溶液中；
2)再滴加4ml的钛酸丁酯，待搅拌均匀时，逐滴滴加氨水调节ph至7-9；
3）以100r/min的速率搅拌，50℃搅拌3h；静置时间为24h，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4）70℃干燥，300℃煅烧30min，将产物研磨就得到了复合型tico2o4/tio2绿色陶瓷颜料。
将制备例2所得的基体tico2o4用于下述实施例复合型超细绿色陶瓷颜料的制备：
实施例2
一种球状复合型超细绿色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将0.1g的tico2o4溶于由1.2gp123，无水乙醇500ml，去离子水4ml的混合溶液中；
2)再滴加4ml的钛酸丁酯，待搅拌均匀时，逐滴滴加氨水调节ph至8；
3）以300r/min的速率搅拌，60℃搅拌4h；静置时间为36h，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4）70℃干燥，400℃煅烧30min，将产物研磨就得到了复合型tico2o4/tio2绿色陶瓷颜料。
将制备例3所得的基体tico2o4用于下述实施例复合型tico2o4/tio2绿色陶瓷颜料：
实施例3
一种球状复合型超细绿色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将0.1g的tico2o4溶于由1.2gp123，无水乙醇500ml，去离子水4ml的混合溶液中；
2)再滴加4ml的钛酸丁酯，待搅拌均匀时，逐滴滴加氨水调节ph至9；
3）以500r/min的速率搅拌，70℃搅拌5h；静置时间为48h，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4）70℃干燥，500℃煅烧30min，将产物研磨就得到了复合型tico2o4/tio2绿色陶瓷颜料。
实施例4
一种复合型tico2o4/tio2绿色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将0.1g的tico2o4溶于由1.2gp123，无水乙醇500ml，去离子水4ml的混合溶液中；
2)再滴加4ml的钛酸丁酯，待搅拌均匀时，不滴加氨水；
3）不加氨水使ph为7，之后逐滴滴加4ml的钛酸丁酯，在60℃下搅拌3h；
4）70℃干燥，500℃煅烧30min，将产物研磨就得到了复合型tico2o4/tio2绿色陶瓷颜料。
将制备例8所得的基体tico2o4用于下述实施例5复合型超细绿色陶瓷颜料的制备：
实施例5
一种球状复合型超细绿色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将0.091g的tico2o4溶于由0.8gp123，无水乙醇400ml，去离子水3ml的混合溶液中；
2)再滴加1.9g四氯化钛，待搅拌均匀时，逐滴滴加碳酸氢钠水溶液调节ph至7；
3）以200r/min的速率搅拌，55℃搅拌3.5h；静置时间为28h，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4）67℃干燥，350℃煅烧35min，将产物研磨就得到了复合型tico2o4/tio2绿色陶瓷颜料。
将制备例7所得的基体tico2o4用于下述实施例6复合型超细绿色陶瓷颜料的制备：
实施例6
一种球状复合型超细绿色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将0.0102g的tico2o4溶于由1.7gp123，无水乙醇550ml，去离子水4.8ml的混合溶液中；
2)再滴加5.8g钛酸丁酯，待搅拌均匀时，逐滴滴加氢氧化钠水溶液调节ph至9；
3）以490r/min的速率搅拌，68℃搅拌4h；静置时间为45h，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4）75℃干燥，500℃煅烧35min，将产物研磨就得到了复合型tico2o4/tio2绿色陶瓷颜料。
将制备例6所得的基体tico2o4用于下述实施例7复合型超细绿色陶瓷颜料的制备：
实施例7
一种球状复合型超细绿色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将0.0103g的tico2o4溶于由1.5gp123，无水乙醇580ml，去离子水5ml的混合溶液中；
2)再滴加2.2g四氯化钛，待搅拌均匀时，逐滴滴加碳酸钠水溶液调节ph至8；
3）以500r/min的速率搅拌，70℃搅拌5h；静置时间为48h，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4）74℃干燥，490℃煅烧35min，将产物研磨就得到了复合型tico2o4/tio2绿色陶瓷颜料。
将制备例5所得的基体tico2o4用于下述实施例8复合型超细绿色陶瓷颜料的制备：
实施例6
一种球状复合型超细绿色陶瓷颜料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将0.01g的tico2o4溶于由1.3gp123，无水乙醇600ml，去离子水5ml的混合溶液中；
2)再滴加3.4g钛酸丁酯，待搅拌均匀时，逐滴滴加氢氧化钠水溶液调节ph至8.5；
3）以500r/min的速率搅拌，70℃搅拌4h；静置时间为48h，然后收集产品，并分别用水和无水乙醇各洗三次；
4）70℃干燥，500℃煅烧35min，将产物研磨就得到了复合型tico2o4/tio2绿色陶瓷颜料。
测试
对tico2o4和tio2复合前后的物质进行xrd分析，如图1所示：由图1可知，包覆tio2前，tico2o4基体峰很尖锐，结晶性较好；包覆后，tico2o4特征峰峰明显减弱，且出现了tio2特征峰。这是因为tio2包覆在tico2o4外面，使tico2o4的特征峰减弱，并出现了tio2的特征峰。
测试
图2是放大相同倍数tico2o4包覆tio2前后的物质的sem图。通过图2（a）可知，tico2o4基体为不规则有棱角的形状，且整体无明显的团聚，分散均匀，达到了尖晶石的预期形状效果。图2（b）是tico2o4包覆tio2后的扫描电镜图，通过图可知颗粒呈现出圆球形，且分散良好无明显的团聚，并且粒径也比包覆前更大了。这说明tio2包覆在tico2o4基体外面，由原来的无规则的有棱角的形状变为圆球状并且粒径也有所增大。
测试
通过能谱仪对产物进行了点和面组成成分测试。图3是tico2o4包覆tio2前的局部面扫描能谱图，由图3可知，试样由ti、o、co三种元素组成。从图4可以看出，试样包括ti、o、co三种元素，且ti和o的含量明显高于tico2o4里面的。这是因为tio2包覆在了基体外面，所以ti和o的含量有所提高，co的含量下降，这是因为co可能少量是被包覆在核壳里面。再由图5基体tico2o4和tio2包覆后产物的eds面扫描图可知，试样由ti、o、co这三种元素组成，且元素分布均匀，无明显团聚现象，没有出现化学偏析现象。
本发明的机理如下：
tico2o4是一种尖晶石型的物质，具有高的化学稳定性，并且颜色鲜亮。而tio2有着高的近红外反射率，可以发射大多数的太阳光，但是它为白色，易产生“白光污染”所以它的应用受到限制。本发明将高近红外反射的tio2和绿色高化学稳定性的tico2o4进行复合，将二者优点结合起来，致力于研究出一种高近红外反射、色彩艳丽、化学稳定性好，生产方法简单、节能的陶瓷纳米颜料。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。