用于构建准固态染料电池的卟啉敏化剂的制备方法与流程

本发明涉及准固态染料电池技术领域。更具体地，涉及一种用于构建准固态染料电池的卟啉敏化剂的制备方法。

背景技术：

近些年来，化石能源的大量消耗已经引起了各种各样的环境问题。在未来的日子里，因为要面对人口的持续增长以及经济的持续发展，地球上有限的能源将会被消耗殆尽，这日益成为人们关注的焦点。因此，开发太阳能是一项非常值得研究的项目，因为太阳能占地球总能量的99％，同时是一种常见的可再生绿色能源，主要能量来自太阳的辐射，清洁无污染，且有着取之不尽，用之不竭的优点，因而成为各国科学家开发和利用的新能源之一。

太阳能电池是基于半导体的异质结或金属半导体界面附近产生的光生伏打效应，所以太阳能电池又称为光伏电池。当光子入射到光敏材料时，激发材料内部产生电子和空穴对，在多种因素导致的静电势能作用下分离，然后被接触电极收集。电子移向负极，空穴移向正极。这样的外电路就有电流通过。光电导的基本过程包括：a.光激发；b.载流子的产生；c.载流子的迁移。当光照射到光电转换材料时，只有光子的能量大于该材料的禁带宽度eg时，才可能把价带上的电子激发到导带上去，使价带产生空穴。

自从和他的课题组在1991年发表了一篇关于染料敏化太阳能电池的文章之后，染料敏化太阳能电池受到了人们极大的关注，这让人们相比第一代硅基太阳能电池有了更好的选择，因为染料敏化太阳能电池的生产价格更加低廉并且它们的光电转换效率更高，同时也很容易制造。敏化剂，是染料敏化太阳能电池的一个关键组成部分，在实现高的太阳能热发电效率和耐用年限方面发挥着至关重要的作用。到现在为止，钌染料电池的能量转化效率已经超过了11％，而且更容易印在柔软的表面上，在价格上也更容易进行推广。然而，虽然钌染料电池具有一定的优越性，但在制造这类高效的电池时需要由贵重的金属钌和易挥发的电解质制成染料。因此，现在有很多研究成果都致力于发展纯有机染料，因为纯有机染料的成本低廉，很容易合成，结构易调控，摩尔消光系数高，寿命可观，并且具有令人满意的稳定性，同时具有不错的市场前景。但相比于钌染料而言，纯有机染料的能量转化效率依然要低一些。

卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥互联而行成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩(porphin,c20h14n4)，有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环共有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性，在可见光区有很强的特征电子吸收光谱。近年来，利用卟啉及其配合物独特的电子结构和光电性能，设计合成光电功能材料和器件已成为国际上十分活跃的研究领域。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种用于构建准固态染料电池的卟啉敏化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

用于构建准固态染料电池的卟啉敏化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)下式(ⅰ)所示化合物1的合成：

其中：a为h或

(2)下式(ⅱ)所示化合物2的合成：

其中：a为h或

(3)下式(ⅲ)所示化合物3的合成：

其中：a为h或

上述用于构建准固态染料电池的卟啉敏化剂的制备方法，步骤(1)中化合物1的合成方法为：

在装有回流冷凝管的500ml的三口烧瓶中加入0.06mol对甲酰基苯甲酸脂、0.018mol苯甲醛或0.018mol对二苯胺基苯甲醛、以及250ml丙酸，通氮气20min，开始加热，温度为130℃，缓慢滴加0.024mol吡咯与10ml丙酸的混合液，5min滴加完毕，搅拌混合物，回流30min，停止加热，冷却至室温；将回流装置改为减压蒸馏装置，油浴温度为90℃，减压蒸出2/3体积的丙酸，冷却后加入与蒸出丙酸体积相等的无水乙醇，静置一夜；抽滤，用甲醇洗涤固体至滤液接近无色，晾干后得到棕色固体；

将上述棕色固体溶于氯仿中，经硅胶柱柱层析，硅胶做固定相，硅胶粒度为300-400目，先用氯仿淋洗，再用v氯仿：v乙醇为10：1的混合液淋洗，收集第一色带和第二色带；用旋转蒸发仪蒸出第二色带的溶剂，得到紫黑色固体，即为式(ⅰ)所示化合物。

上述用于构建准固态染料电池的卟啉敏化剂的制备方法，步骤(2)中化合物2的合成方法为：

将300mg的步骤(1)所合成的化合物1溶解在250mlthf和35ml甲醇组成的混合溶剂中，再加到装有冷凝回流装置的500ml的三口烧瓶中，通氮气30min后，用滴液漏斗加入40ml浓度为1mol/l的naoh溶液，溶液在130℃回流2.5h，冷却至室温；混合液的ph用浓度为1mol/l的hcl溶液调至ph＝4.0；所得混合液用氯仿萃取两次，取下层溶液，再用无水na2so4干燥一夜；用旋转蒸发仪蒸去溶剂部分，得到紫红色固体；

所得紫红色固体经硅胶柱柱层析，将紫红色固体溶于二氯甲烷，硅胶做固定相，硅胶粒度为200-300目，二氯甲烷/甲醇为淋洗剂，v二氯甲烷/v甲醇为15：1，收集第二色带，旋蒸除去溶剂部分，得到紫黑色固体，即为式(ⅱ)所示化合物。

上述用于构建准固态染料电池的卟啉敏化剂的制备方法，步骤(3)中化合物3的合成方法为：

在250ml的三口烧瓶内加入3.5mmolzn(oac)2和10ml甲醇，待固体完全溶解后加入0.304mmol化合物2和40ml三氯甲烷，通氮气30min，油浴温度为70℃，反应3.5h，冷却至室温；用紫外-可见吸收光谱测试监测反应的进行程度；反应结束后，将混合物用水萃取，再用氯仿萃取，萃取后用mgso4干燥一夜；将所得固体溶解于氯仿中，二氯甲烷/甲醇为淋洗剂，v二氯甲烷：v甲醇为40：1，收集第二色带，浓缩后得到紫红色固体，即为式(ⅲ)所示化合物。

本发明的有益效果如下：

(1)成功的合成了两种卟啉敏化剂zntppcooh和zntpacooh。

(2)zntppcooh和zntpacooh在溶液中和在tio2膜上出现soret带和q带，两种卟啉敏化剂在tio2膜，拓宽了soret带，且增强了tio2膜上q带的吸收，增加强度的比率为0.08-0.11，表明zntppcooh和zntpacooh在tio2膜上增加了光的捕获能力。

(3)两种卟啉敏化剂的lumo能级比tio2传导的边缘(–0.50vvs.nhe)更负，这意味着从染料的激发态到tio2导带中的电子注入是可能的。因此，zntppcooh和zntpacooh很适合用于制备染料敏化太阳能电池的敏化剂。

(4)基于zntppcooh染料敏化的太阳能电池产生的短路电流(jsc)为9.06macm^-2,开路电压(voc)为618mv，填充因子(fillfactor)为0.72，光电转换效率(efficiency)为4.03％。相同的测试条件下，基于zntpacooh染料的准固态染料敏化太阳能电池产生的短路电流(jsc)为5.04macm^-2，开路电压(voc)为562mv，填充因子(fillfactor)为0.69，光电转换效率(efficiency)为1.95％。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为两种卟啉敏化剂的合成路线图。

图2为两种卟啉敏化剂在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱，内插图为500-700nm的放大图。

图3-1和图3-2为两种卟啉敏化剂在甲苯溶液(insolution)中和在tio2膜上(onfilm)的紫外-可见吸收光谱。

图4为两种卟啉敏化剂的循环伏安曲线图。

图5为基于卟啉染料敏化太阳能电池的j-v曲线图。

图6为基于卟啉染料敏化太阳能电池的ipce图谱。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

1.卟啉敏化剂的合成

(1)下式(ⅰ)所示化合物1的合成：

式(ⅰ)，

其中：a为h或

在装有回流冷凝管的500ml的三口烧瓶中加入0.06mol对甲酰基苯甲酸脂、0.018mol苯甲醛或0.018mol对二苯胺基苯甲醛、以及250ml丙酸，通氮气20min，开始加热，温度为130℃，缓慢滴加0.024mol新蒸吡咯与10ml丙酸的混合液，5min滴加完毕，剧烈搅拌混合物，回流30min，停止加热，冷却至室温；将回流装置改为减压蒸馏装置，油浴温度设置在90℃，减压蒸出2/3体积的丙酸，冷却后加入与蒸出丙酸体积相等的无水乙醇，静置一夜；抽滤，用甲醇洗涤固体至滤液接近无色，晾干后得到棕色固体；

将上述棕色固体溶于氯仿中，经硅胶柱柱层析，硅胶做固定相，硅胶粒度为300-400目，先用氯仿淋洗，再用v氯仿：v乙醇为10：1的混合液淋洗，收集第一色带和第二色带；用旋转蒸发仪蒸出第二色带的溶剂，得到紫黑色固体1.1g，即为式(ⅰ)所示化合物，产率约为10％。

(2)下式(ⅱ)所示化合物2的合成：

式(ⅱ)，

其中：a为h或

将300mg的步骤(1)所合成的化合物1溶解在250mlthf和35ml甲醇组成的混合溶剂中，再加到装有冷凝回流装置的500ml的三口烧瓶中，通氮气半小时后，用滴液漏斗加入40ml浓度为1mol/l的naoh溶液，溶液在130℃回流2.5h，冷却至室温；混合液的ph用浓度为1mol/l的hcl溶液调至ph＝4.0；所得混合液用氯仿萃取两次，取下层溶液，再用无水na2so4干燥一夜；用旋转蒸发仪蒸去溶剂部分，得到紫红色固体；

所得紫红色固体经硅胶柱柱层析，将紫红色固体溶于二氯甲烷，硅胶做固定相，硅胶粒度为200-300目，二氯甲烷/甲醇为淋洗剂，v二氯甲烷/v甲醇为15：1，收集第二色带，旋蒸除去溶剂部分，得到紫黑色固体，即为化合物2。

(3)下式(ⅲ)所示化合物3的合成：

式(ⅲ)，

其中：a为h或

a为h时，化合物3简写为zntppcooh，其合成方法如下：

在250ml的三口烧瓶内加入3.5mmolzn(oac)2和10ml甲醇，待固体完全溶解后加入0.304mmol化合物2和40ml三氯甲烷，通氮气30min，油浴温度设置在70℃，反应3.5h，冷却至室温；用紫外-可见吸收光谱测试监测反应的进行程度；反应结束后，将混合物用水萃取，再用氯仿萃取，萃取后用mgso4干燥一夜；将所得固体溶解于氯仿中，二氯甲烷/甲醇为淋洗剂，v二氯甲烷：v甲醇为40：1，收集第二色带，浓缩后得到80mg紫红色固体，即为简写为zntppcooh的化合物3，产率为60％。¹hnmr(cdcl3，400mhz，δ/ppm)：8.78-8.79(m，38h)，8.36(d，j＝8.0hz，2h)，8.30(d，j＝8.08hz，2h)，8.16-8.18(m，6h),7.78-7.79(m，9h)。

a为时，化合物3简写为zntpacooh，其合成方法如下：

在250ml的三口烧瓶内加入3.5mmolzn(oac)2和10ml甲醇，待固体完全溶解后加入0.304mmol化合物2和40ml三氯甲烷，通氮气30min，油浴温度设置在70℃，反应3.5h，冷却至室温；用紫外-可见吸收光谱测试监测反应的进行程度；反应结束后，将混合物用水萃取，再用氯仿萃取，萃取后用mgso4干燥一夜；固体溶解于氯仿中，二氯甲烷/甲醇为淋洗剂，v二氯甲烷：v甲醇为40：1，收集第二色带，浓缩后得到紫红色固体，即为简写为zntpacooh的化合物3。¹hnmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm)：8.92-8.96(m，6h)，8.75(d，j＝4.52hz，2h)，8.36(d，j＝8.08hz，2h)，8.28(d，j＝7.96hz，2h)，8.05(d，j＝7.16hz，2h)，7.42-7.46(m,，12h)，7.34-7.36(m，18h)，7.13-7.16(m，7h)。

2.紫外-可见吸收光谱分析(uv-vis)

室温下，zntppcooh和zntpacooh紫外-可见吸收光谱如图2所示。zntppcooh和zntpacooh在400-500nm和500-650nm的范围内都出现了吸收，分别对应了卟啉的soret带和q带，从图2中可以看出，zntppcooh在422nm出现了强的soret带，在550和590nm处出现了两个q带。相对于zntppcooh，分子中的苯基被三苯胺基取代后(zntpacooh)，其soret带红移到438nm，两个q带分别红移到558nm和601nm处。溶液中波谱的红移是由于三苯胺基的给电子能力强于苯基。

当zntppcooh和zntpacooh分别被吸附在tio2膜上，测定的紫外-可见吸收光谱如图3所示，并对zntppcooh和zntpacooh在溶液中和在tio2膜上的吸收光谱进行归一化。zntppcooh或zntpacooh负载的tio2膜上均可明显的出现soret带和q带，相对于zntppcooh和zntpacooh在溶液中谱带，tio2膜上的吸收谱带均发生了红移(尤其是soret带)，红移的距离为1-5nm。同时，与在甲苯溶液中zntppcooh和zntpacooh的soret带相比，发现zntppcooh或zntpacooh负载在tio2膜上，大大拓宽了soret带。这说明soret带的吸收可以在更宽的能量范围内被观察到，这可以归因于卟啉在tio2表面上h型的聚集。另外发现，在550nm和422nm，溶液中的zntppcooh或zntpacooh增加强度的比率为0.05-0.06，tio2膜上的增加强度的比率为0.08-0.11，表明在卟啉环和tio2导带之间发生了很强的电子藕合。对于染料，具有重要意义的是soret带变宽，以及增强了tio2膜上q带的吸收，表明zntppcooh和zntpacooh在tio2膜上均增加了光的捕获能力。

3.循环伏安曲线的测试分析

对于一个典型的染料来说，合适的homo和lumo能级对于染料再生和电子注入过程起到重要作用。为了评估这种可能性，以吸附zntppcooh或zntpacooh的tio2薄膜导电玻璃为工作电极，ag⁺/agcl为参比电极，pt丝为对电极测试了循环伏安曲线(图4)。敏化剂zntppcooh和zntpacooh的homo能级，第一氧化半波电位的值被分别确定为0.463和0.654(正常的氢电极nhe，下面的也是一样)，它比i^–/i^3–氧化还原电对的氧化还原电势更正(0.40vvs.nhe)，这表明氧化态的染料在电子注入过程中可以因i^–还原而再生。相应地，从homo能级计算和来自10％最大吸收强度的染料负载tio2膜的波长的光学带隙的计算，敏化剂zntppcooh和zntpacooh的lumo能级的计算值分别为–1.39v和–1.17v。zntppcooh和zntpacooh的lumo能级比tio2传导的边缘(–0.50vvs.nhe)更负，这意味着从zntppcooh和zntpacooh的激发态到tio2导带中的电子注入是可能的。因此，zntppcooh和zntpacooh很适合用于制备染料敏化太阳能电池的敏化剂。

4.光电性能

图5是在100mwcm^-2模拟太阳光下测得的基于卟啉染料的敏化太阳能电池的电流密度-电压曲线图(j-v)。相关光电数据见表1。基于zntppcooh染料敏化的太阳能电池产生的短路电流(jsc)为9.06macm^-2，开路电压(voc)为618mv，填充因子(fillfactor)为0.72，光电转换效率(efficiency)为4.03％。相同的测试条件下，基于zntpacooh染料的准固态染料敏化太阳能电池产生的短路电流(jsc)为5.04macm^-2，开路电压(voc)为562mv，填充因子(fillfactor)为0.69，光电转换效率(efficiency)为1.95％。相对于zntpacooh，基于zntppcooh敏化电池获得了较好的光电数据，这可能由于三苯胺基引入到卟啉分子中，增加了卟啉分子的尺寸，从而减小卟啉分子在tio2膜上吸收的数量。

表1基于卟啉染料的准固态的染料敏化太阳能电池的光电参数

图6是zntppcooh和zntpacooh两种染料敏化电池的光电流工作谱。这种波普可以作为一个入射波长函数用于制造准固态染料敏化太阳能电池。由图可知，ipce光谱显示了典型的卟啉敏化剂的特点，在更高的能量区域内出现了很强的soret带，在更低的能量区域内出现了中等强度的q带，这是与染料吸附在tio2膜上的电子吸收光谱一致。而且，基于敏化剂zntppcooh和zntpacooh的染料敏化太阳能电池在可见光区域呈现出了相似的波谱形状，却具有不同的最大ipce值。基于敏化剂zntppcooh和zntpacooh的敏化电池的最大ipce值分别为65％和54％，这与j-v曲线中短路光电流变化趋势一致。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。