本发明涉及有机染料技术领域，具体涉及染料敏化太阳电池用的敏化染料及其应用。
背景技术：
随着经济社会的迅速发展，工业化程度的提高，能源在人类社会生产和生活中的作用扮演的角色越来越重要。同时，随着全球经济水平不断提高与工业化进程不断加快，人们对能源的需求量不断增长，煤、石油等传统的化石能源的消耗日益增加传统化石能源面临着枯竭的困境。与此同时，传统化石能源的大量使用也造成了温室效应、大气污染等全球性的环境问题，给人类生产生活带来了严重影响。因此，寻找能够满足人类未来生产和生活需求的可再生能源替代传统的化石能源，寻找一种无污染的清洁能源成为目前整个人类的共同目标，因此也成为目前科学家研究的重点，同样也是未来科学急需解决的重要问题。
目前，太阳能、风能、潮汐能、地热能、核能等新能源已经得到部分开发和利用。其中，太阳能作为用之不尽，取之不竭的可再生能源，其取用途径多，使用范围广，必将成为未来人类社会发展的一大主要能源之一。同时，无论是世界范围内还是本国范围内，对太阳能的开发的迫切需求以及资金、人力物力的投入力度都达到了前所未有的高度，尤其是我国的太阳能产业规模已位居世界第一位，并且对太阳能的利用还在迅速攀升。因此，大力开发太阳能具有重要的战略性意义和全球性意义。
染料敏化太阳电池在自1991年被gratzel首次报道的近25年来得到了迅速发展，其效率也在近年得到迅猛提升。敏化剂是染料敏化太阳电池的重要组成部分，是决定染料敏化太阳电池性能优越的关键因素，具有可研究性以及具有可行性。通过改进染料分子的结构，能够从根本上有效地改变染料敏化太阳电池的性能。吩噻嗪是一个优越的给电子基团，因为它在中心环上含有富电子的氮和硫原子，而且其非平面的蝴蝶型构象也有助于抑制分子聚集；此外，在吩噻嗪10号位n原子上引入长烷基链通常可以延迟电荷复合从而阻止电流损失。这些优点使吩噻嗪衍生物在高效dsscs领域中具有很大的发展潜力，并逐渐成为研究热点。引入辅助受体在近年来也成为提高染料敏化太阳电池效率的一种行之有效地策略。然而，染料分子聚集和电子复合一直是限制染料敏化太阳电池效率提高的两个主要阻碍，通过设计合适的基团来抑制聚集和电子复合是提高染料敏化太阳电池的性能的一个重要途径。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现在技术的不足，提供了一种桥环二噻吩-吩噻嗪染料。该桥环二噻吩-吩噻嗪染料是以吩噻嗪为电子供体的纯有机染料，其中，在吩噻嗪电子供体的7号位引入桥环二噻吩(环状烷基链包裹的联二噻吩)作为额外电子供体，以提高染料的光电性能，并起到抑制染料分子聚集以及抑制电子复合的作用，同时引入氰基乙酸基团作为电子受体和锚固基团。
本发明所述的一种桥环二噻吩-吩噻嗪染料，制备方法工艺简单，产率高，能有效进行规模化生产，具有普适性。
本发明的另一目的还在于提供所述的一种桥环二噻吩-吩噻嗪染料在染料敏化太阳电池中的应用，具体作为敏化剂应用于敏化染料敏化太阳电池的工作电极，在工作电极的纳米二氧化钛表面构建致密层，覆盖在二氧化钛表面，能够有效地抑制电子复合，提高开路电压，从而有效地提高染料敏化太阳的光电性能。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种桥环二噻吩-吩噻嗪染料，化学结构式如下所示：
式中，r为c4～c8的直链烷基或支链烷基，或者为c4～c8的烷氧基苯；n的数值为0、2、4、6或8；
其中，氰基乙酸基团作为电子受体和锚固基团。
上述所述的一种桥环二噻吩-吩噻嗪染料在染料敏化太阳电池中的应用，将所述桥环二噻吩-吩噻嗪染料作为敏化剂应用于染料敏化太阳电池中，具体为：将负载纳米二氧化钛的导电玻璃基底浸泡在桥环二噻吩-吩噻嗪染料配制的染浴溶液中，桥环二噻吩-吩噻嗪染料通过锚固基团吸附在纳米二氧化钛表面，制备成染料敏化太阳电池的工作电极。
进一步地，所述染浴溶液的溶剂为乙腈和叔丁醇体积比1∶4～4∶1的混合溶液。
进一步地，所述染浴溶液的浓度为0.1～0.5mm。
进一步地，所述浸泡是在室温避光下浸泡6～48小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的桥环二噻吩-吩噻嗪染料引入桥环二噻吩作为额外电子供体，以提高染料的光电性能，同时起到抑制染料分子聚集以及抑制电子复合的作用，应用于染料敏化太阳电池中，使染料敏化太阳电池具有较高的开路电压。
附图说明
图1为实施例1制备的桥环二噻吩-吩噻嗪染料在二氯甲烷溶液中的紫外/可见吸收谱图；
图2为实施例1制备的桥环二噻吩-吩噻嗪染料作为敏化剂制作的染料敏化太阳电池的j-v曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
实施例1
桥环二噻吩-吩噻嗪染料ptz1(n＝2，
(1)化合物2的合成与表征，合成路线如下：
具体步骤如下：
在50ml单口圆底烧瓶中，加入化合物1(200mg，0.50mmol)和15ml四氢呋喃(thf)，置于冰浴下搅拌；将nbs(n-溴代琥珀酰亚胺，96.9mg，0.55mmol)溶于10mlthf，转移至恒压滴液漏斗(带玻璃塞)，并缓慢滴加至反应体系中；在冰浴下搅拌2个小时后，在室温下继续反应8个小时；待反应结束后，将反应液充分转移至装有足量水的分液漏斗中，用二氯甲烷萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，过滤后得到的滤液通过减压旋蒸除去溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离纯化，减压旋蒸除去溶剂，真空干燥后得到淡黄色固体(即化合物2)206mg，产率为85.7％。
表征结果如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝9.69(s，1h)，7.42(d，j＝1.6hz，1h)，7.28(dd，3j＝8.6hz，4j＝1.6hz，1h)，7.23(d，j＝8.8hz，2h)，7.12(d，j＝8.8hz，2h)，7.06(d，j＝2.2hz，1h)，6.90(dd，3j＝8.8hz，4j＝2.2hz，1h)，6.20(d，j＝8.6hz，1h)，6.00(d，j＝8.8hz，1h)，4.04(t，j＝6.5hz，2h)，1.89-1.80(m，2h)，1.56-1.46(m，2h)，1.42-1.33(m，4h)，0.93(t，j＝6.9hz，3h).
(2)化合物3的合成与表征，合成路线如下：
具体步骤如下：
在50ml双口圆底烧瓶中，加入化合物2(860mg，1.79mmol)、氰基乙酸叔丁酯(635mg，4.5mmol)、乙酸铵(348mg，4.5mmol)、2ml冰醋酸和25ml甲苯，磁力搅拌下，通入氮气5分钟以排出反应体系中的空气，升温至130℃，反应4个小时；待反应结束，反应液冷却至常温后，将反应液充分转移至装有足量水的分液漏斗中，用二氯甲烷萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，过滤后得到的滤液通过减压旋蒸除去溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离纯化，减压旋蒸除去溶剂，真空干燥后得到红色固体(即化合物3)853mg，产率为78.9％。
表征结果如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.84(s，1h)，7.52-7.44(m，2h)，7.20(d，j＝8.8hz，2h)，7.10(d，j＝8.8hz，2h)，7.02(s，1h)，6.88(dd，3j＝8.8hz，4j＝1.6hz，1h)，6.15(d，j＝8.8hz，1h)，5.99(d，j＝8.8hz，1h)，4.03(t，j＝6.5hz，2h)，1.89-1.79(m，2h)，1.55(s，9h)，1.56-1.46(m，2h)，1.44-1.31(m，4h)，0.93(t，j＝6.9hz，3h).
(3)化合物4的合成与表征，合成路线如下：
具体步骤如下：
向50ml两口烧瓶中，加入化合物3(1.29g，2.13mmol)、联硼酸频那醇酯(1.08g，4.26mmol)、醋酸钾(627mg，6.39mmol)和25ml重蒸处理过的1，4-二氧六环，磁力搅拌下，通入氮气15分钟以排出反应体系中的空气，再迅速向反应体系中加入80mg的pd(dppf)2cl2，继续通入氮气15分钟，升温至95℃，反应18个小时，在反应过程利用tcl监测反应的过程；待反应完全结束后，将上述混合液冷却至常温，加入水淬灭反应，并用二氯甲烷萃取3次，加入无水硫酸镁干燥，过滤后得到的滤液通过减压旋蒸除去溶剂，利用柱层析色谱技术进行分离纯化，减压旋蒸除去溶剂，真空干燥后得到红色固体(即化合物4)4890mg，产率为64.3％。
表征结果如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.87(s，2h)，7.53(dd，3j＝8.8hz，4j＝2hz，1h)，7.47(d，j＝2hz，1h)，7.38(d，j＝1.2hz，1h)，7.28-7.23(m，3h)，7.13(d，j＝8.8hz，2h)，6.14(t，j＝8.8hz，2h)，4.06(t，j＝6.4hz，2h)，1.90-1.83(m，2h)，1.57(s，9h)，1.41-1.39(m，4h)，1.32(s，12h)，0.96ppm(t，j＝6.8hz，3h)。
(4)化合物6的合成与表征，合成路线如下：
具体步骤如下：
向50ml两口烧瓶中依次加入化合物4(120mg，0.176mmol)、化合物5(115mg，0.176mmol)、碳酸钠(56mg，0.528mmol)、2ml乙醇、2ml水以及20ml甲苯，磁力搅拌下，向反应体系中通入15分钟氮气以排出反应体系中的空气，再迅速加入20mgpd(pph3)4，继续通入氮气15分钟，升温至90℃，反应24个小时并用tcl监测反应的过程；待反应完全后，将上述混合液冷却至室温，利用二氯甲烷萃取三次，合并的所得有机相用饱和食盐水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，过滤后得到的滤液通过减压旋蒸除去溶剂，通过柱层析硅胶柱色谱分离纯化，减压旋蒸除去溶剂，真空干燥后得到暗红色固体98mg，即化合物6，产率为46％。
表征结果如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)：δ＝7.85(s，1h)，7.51(s，1h)，7.47(d，j＝8.8hz，1h)，7.33(t，j＝8.4hz，2h)，7.21(d，j＝8.4hz，2h)，7.10(d，j＝8.4hz，2h)，6.96(t，j＝5.4hz，2h)，6.80(d，j＝8.4hz，2h)，6.69(d，j＝5.2hz，1h)，6.60(d，j＝8.0hz，4h)，6.13(d，j＝8.8hz，1h)，6.03(d，j＝8.4hz，1h)，4.03(t，j＝6hz，2h)，3.92(s，8h)，1.88-1.81(m，2h)，1.51-1.50(m，19h)，1.39-1.32(m，4h)，1.25-1.02(m，16h)，0.99-0.88ppm(m，3h)
(5)有机染料ptz1的合成及表征，合成路线如下：
具体步骤如下：
称量90mg的化合物6置于50ml单口烧瓶中，然后加入20ml分析纯的三氟乙酸，在室温下搅拌，利用tcl监控反应的进行情况，3h后，待反应物反应完全后，停止反应；将该反应液倒入到100ml的蒸馏水中，不断搅拌，直到大量固体析出，然后抽滤，得到滤渣，并一直用蒸馏水清洗，直到滤液呈中性后，停止清洗；将滤渣置于真空干燥箱中与60℃条件下干燥24h，得到红黑色固体，即目标产物ptz1，产率93％。
表征结果如下：1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.91(s，1h)，7.57(s，1h)，7.42(d，j＝7.6hz，1h)，7.34(t，j＝8hz，2h)，7.20(d，j＝8hz，2h)，7.11(d，j＝8hz，2h)，6.96(d，j＝4hz，1h)，6.92(s，1h)，6.80(s，1h)，6.76(d，j＝8.4hz，1h)，6.69(d，j＝4.4hz，1h)，6.61(d，j＝7.6hz，4h)，6.10(d，j＝8.4hz，1h)，6.00(d，j＝8.4hz，1h)，4.04(t，j＝6hz，2h)，3.93(m，8h)，1.85(t，j＝6hz，2h)，1.56-1.50(m，10h)，1.39-1.34(m，4h)，1.23-1.01(m，16h)，0.94(t，j＝10hz，3h).
实施例2
对实施例1所制备的有机染料ptz1进行紫外-可见吸收光谱测试，具体测试条件及仪器如下：
溶剂：二氯甲烷
浓度：1×10-5m
温度：室温
仪器：shimadzuuv-2450紫外可见分光光度计。
测试得到的紫外-可见吸收光谱图如图1所示，从图1中看出，ptz1染料分子在300-650nm区域中主要有两个明显的吸收峰。其中，在300-450nm的吸收峰主要是π-π*电子跃迁峰，另外在450-650nm区域的吸收峰主要是由于分子内电子转移产生的，这与普通染料分子的吸收没有明显的区别，主要区别在于桥环二噻吩的引入使吸收光谱红移，吸收范围更宽。
实施例3
染料敏化太阳电池的制备
将实施例1制备的有机染料ptz1作为敏化剂用于染料敏化太阳电池中，制备基于染料ptz1敏化剂的染料敏化太阳电池，具体将染料ptz1作为染料敏化太阳电池的敏化剂部分，将负载纳米二氧化钛(tio2)的导电玻璃基底浸泡在染料ptz1配制的染浴溶液中，染料ptz1通过锚固基团(氰基乙酸基团)吸附在纳米二氧化钛表面，从而制备成工作电极，染料ptz1作为染料敏化太阳电池的敏化剂部分是决定电池性能优越的关键因素。
染料敏化太阳电池还包括以下器件：导电玻璃基底(掺杂sno2的导电玻璃，即fto)、电解液(碘电解液)、铂对电极(镀铂的导电玻璃)以及外电路。
具体制备染料敏化太阳电池的过程包括如下步骤：
a.fto导电玻璃的预处理：将切割好的fto导电玻璃(2×5cm)放入到超声波清洗器中进行超声清洗，清洗完成后利用干净的毛刷将导电玻璃表面的污渍清洗干净，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，干燥后保存，待用；
b.纳米二氧化钛(tio2)电极的制备：首先将15ml(tiobu)4以及20ml无水乙醇在室温下均匀搅拌10min，然后在搅拌情况下，将18ml冰醋酸和50ml的去离子水加入到上述混合液中，并且依旧在室温下搅拌1h，然后置于230℃条件下烘焙12h后，自然冷却到室温，过滤，再依次用去离子水和无水乙醇洗涤滤渣；
所得的固体再次置于烘箱中，升温到50℃烘焙6h，然后得到20nm的二氧化钛纳米颗粒，密封保存，备用；
称取1g制备的纳米二氧化钛颗粒放入到坩埚中，然后依次加入8ml的乙醇、0.2ml的冰乙酸、0.5g的乙基纤维素和3g松油醇，研磨40min直至得到泥浆状的、均一的悬浮液，超声15分钟，形成白色的二氧化钛黏性泥浆状物质；
将制备好的白色的二氧化钛黏性泥浆状物质通过丝网印刷技术印刷到预处理好的fto导电玻璃上面，形成多孔二氧化钛层，通过膜厚度测定仪测试所制备的多孔二氧化钛层的厚度，依次进行印刷，直到多孔二氧化钛层的厚度达到16mm，再通过程序升温的方式在马弗炉中逐渐烧结凝固，直到形成稳定的光阳极；其中，程序升温的具体步骤如下：首先从室温升温到375℃并维持5min，再从375℃升温到450℃并在该温度下维持15min，接着从450℃升温到500℃并在该温度下维持15min，然后冷却到常温；
将烧结好的光阳极在浸泡40mmticl4的水溶液中，并一同置于70℃条件下静置30分钟，然后取出光电极，并依次用去离子水、乙醇中清洗干净，然后置于520℃下处理30min，然后冷却到70℃，得到纳米tio2电极，备用；
c.染浴溶液的制备：将制备的染料ptz1溶于乙腈和叔丁醇(v/v＝1∶1)的混合溶液中，超声处理20分钟，使染料ptz1完全溶解，配置成均一稳定的0.3mm的染浴溶液，密封保存，备用；
d.工作电极的制备：将制备的纳米tio2电极浸泡在制备的染浴溶液中，于常温黑暗条件下浸泡24小时，然后用分析纯的乙醇和乙腈(v/v＝1∶1)的混合液进行冲洗浸泡过的纳米tio2电极表面，将纳米二氧化钛电极表面通过物理吸附的、粘附的染料分子全部洗去，得到工作电极，晾干后封装保存，备用；
e.电解液的制备：0.6m1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓(pmii)、0.05m硫氰酸胍、0.05mlii、0.03mi2和0.25m叔丁基吡啶(tbp)的乙腈溶液；
f.染料敏化太阳电池的组装：用打孔器将聚氯乙烯绝缘胶带制成合适的内孔塑料，即绝缘薄膜(即上述绝缘胶带制备而成的薄膜)，将此绝缘薄膜置于完成敏化的工作电极，使工作电极恰好处于绝缘薄膜内孔里；向已经染浴的工作电极表面(绝缘薄膜内孔位置)滴加1～2滴电解液中，并在工作电极上盖上已经制备的铂对电极，两边用夹子固定即形成待测的染料敏化太阳电池。
电池性能测试：按照敏化太阳电池的测试要求，将制备好的敏化太阳电池器件通过外电路分别接入到相应的仪器上，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积为0.16cm2，用太阳光模拟器模拟太阳光，将光强度调节至100mw/cm2测试基于该染料敏化的电池的j-v曲线。
所测得的染料敏化太阳电池的j-v曲线如图2所示，数据汇总于表1。
表1染料ptz1用于染料敏化太阳电池的性能数据
从图2的j-v曲线和表1的数据可以发现，实施例1制备的染料ptz1敏化的染料敏化太阳电池展现出较高的光电转换效率，拥有不错的短路电流和开路电压，表明染料ptz1具有较宽的吸收光谱，桥环二噻吩的引入有助于抑制染料分子的聚集，具有较好的抑制电子复合的作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。