本发明涉及电极墨水及其制备方法，具体地，其涉及一种包含导电高分子和高粘度添加剂的电极墨水的制备方法，所制得的电极墨水可通过刮涂工艺涂覆于柔性基材上制备柔性电极材料。
背景技术：
柔性电容器作为一种新型的能量存储形式，具有功率密度大、充放电倍率高、循环寿命长、耐温性好等优点，可广泛用于柔性/可穿戴电子器件。决定柔性电容器性能的关键因素是电极材料。
近年来，使用导电聚合物掺杂导电粒子制成的复合材料作为柔性导电材料成为行业趋势，其主要原因在于：导电聚合物在具有聚合物本征柔性的同时，具有半导体至导体之间的电导率；经导电填料掺杂后的导电高分子材料具有导体的性质，并且相对于金属导体，基于高分子材料的导体具有易成型、成本低的特点。而纳米碳材料主要包括石墨烯、碳纳米管、C60、多孔碳等材料，上述碳材料具有良好的导电性能，其与导电高分子结合制备的复合材料中，二者的协同效应可以改善电子在界面处的传输效率，提高了材料的比容量，同时碳材料为导电高分子材料提供机械支撑和导电通道，可以充分缓解导电高分子在充放电中体积膨胀和收缩时产生的应力，赋予材料优异的柔韧性，提高材料的稳定性。
目前，使用以导电聚合物和碳材料为主体的复合材料制备电极材料的工艺主要为，将导电聚合物溶于适当的溶剂中，将纳米碳材料分散于其中制成电极墨水，然后主要采用印刷、旋涂、喷涂等工艺将墨水附着在柔性聚合物基体上，然而，在这些工艺中，悬浮液中的有效成分的含量低，导致溶剂浪费严重、电极制备效率低；印刷、喷涂和旋涂对设备要求高，增加了材料生产成本；碳纳米管悬浮液稳定性欠佳，容易造成其在电极材料中分布不均、并可能造成设备失效。刮涂是采用刮刀制得涂膜的一种涂装方式，其工艺简单，对设备要求低，可以实现大面积快速涂装，应用于电极材料的制备可以极大地提高电极制备效率。实现刮涂的关键因素是电极墨水的粘度。
香港理工大学Qin Yang等人制备了碳纳米管/聚(3,4-二氧乙基)噻吩-聚苯乙烯磺酸(MWCNTs/PEDOT-PSS)分散液，并将其涂覆在铂片上烘干，制备MWCNTs/PEDOT-PSS电极。其首先，制备了8mg/ml的碳纳米管在乙醇/甲醇中的分散液；再将3.5％PEDOT:PSS溶液加入碳纳米管分散液中超声混合制得均匀混合溶液；最后，将混合溶液涂于铂片集流体，于180℃下干燥30min得到电极。但其中所使用的电极墨水由于粘度较低，无法与刮涂工艺结合，且超声分散在工业化中应用较少，该技术方案难以工业化。
CN102250324B号专利公开了一种通过原位聚合法制备聚(3,4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆碳纳米管复合材料的方法，其通过在有机溶剂、表面活性剂、水三相体系中，加入氧化剂溶液、碳纳米管分散液和(3,4-二氧乙基)噻吩(EDOT)单体，通过原位化学聚合法得到。然而，该方法所制备的导电复合粉末在制备电极墨水时存在再分散的问题，由于分散后悬浮液稳定性欠佳，难以使用刮涂工艺进行进一步的应用。
CN102337054A号专利申请中提出了一种基于碳纳米管的透明导电薄膜的制备方法，其将一种或多种CNTs分散在包含导电聚合物的第一溶液中形成稳定的悬浮液，然后将该悬浮液与包含所述导电聚合物和至少一种功能添加剂的第二溶液混合以形成具有期望的CNTs与聚合物比值的稳定的油墨。所制得的油墨可以通过刮涂的方式涂覆于柔性基体上。所述油墨中碳纳米管的含量为1ppm到4wt％，为了提高油墨与柔性基体的附着力通常需要在第二溶液中添加增粘剂，增粘剂的使用一方面使电极墨水的成分复杂，另一方面会影响电极材料的导电性，在后期也可能对材料稳定性造成影响。
CN102280583B号专利提供了一种调控柔性电子器件介电层厚度的方法，包括如下步骤：(1)选取柔性衬底层；(2)在柔性衬底层上涂覆压印材料，然后在已涂覆所述压印材料的柔性衬底层的上下两面分别压印出几何图形的凹槽；(3)在几何图形凹槽内填充导电材料；(4)通过固化技术将导电材料固定在柔性衬底层上，获得目标器件。其中导电材料为PEDOT:PSS、微纳米量级的金、银、铜材料、碳纳米管或石墨烯中的一种或多种，并给出了气溶胶打印或喷墨打印纳米银墨水或PEDOT:PSS的实施例。但其中并未涉及导电材料为PEDOT:PSS与碳纳米管混合物与刮涂工艺结合的实例，且其中PEDOT:PSS与碳纳米管的配比未知。
由以上可知，在利用电极墨水制备电极材料的现有技术中存在的问题是，喷涂、旋涂或印刷等工艺复杂，效率低；电极墨水粘度低、碳纳米管在其中分散性欠佳，难以与刮涂工艺结合；现有技术中使用增粘剂以增加粘度的方案使电极墨水成分复杂化，且增粘剂的存在可能影响电极材料的导电性。
基于此，制备一种粘度高、碳材料分散性良好、成分简单、粘度可调且可与刮涂工艺结合的电极墨水是亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的提供了一种可刮涂的柔性电容器电极墨水，其包含导电高分子的分散液和高粘度添加剂，其特征在于：所述高粘度添加剂为高浓度纳米碳材料分散液，且所述高浓度纳米碳材料分散液中碳材料的质量分数大于5％，所述导电高分子的分散液选自聚3,4-乙撑二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)的分散液、或聚苯胺的分散液、或聚吡咯的分散液。
优选地，所述电极墨水可通过刮涂工艺涂覆于基材上制备电极材料。
优选地，所述高浓度纳米碳材料分散液中碳纳米管的质量分数为10％。
优选地，所述碳材料为碳纳米管。
优选地，所述导电高分子分散液为PEDOT：PSS分散液。
本发明在另一方面提供了一种可刮涂的柔性电容器电极墨水的制备方法，包括如下步骤：
(1)取一定量的导电高分子的分散液放置于容器中；
(2)取一定量的高浓度碳材料分散液，缓慢加入导电高分子的分散液中搅拌，制备产品；
其中，高浓度碳材料分散液为优选为质量分数为10％；更优选地，其中分散液的分散介质为水或其他极性溶剂。
优选地，所述搅拌时间为30min～5h；更优选地，所述搅拌时间为2h。
优选地，所述搅拌方式为磁力搅拌、机械搅拌或超声分散。
本发明在又一方面提供了可刮涂的柔性电容器电极墨水的用途，即，用于制备电极材料。优选地，电极材料的制备包括以下步骤：
(1)制备导电高分子/碳材料复合电极墨水；
(2)通过刮涂工艺将所述电极墨水涂覆于柔性基体上；
(3)使电极墨水干燥。
其中，优选地，所述柔性基体选自PET、PEN或PI薄膜。
优选地，所述干燥温度在110～120℃之间。
优选地，所述干燥时间为2～5h；更优选地，所述干燥时间为2h。
本发明提供的可刮涂的柔性电容器电极墨水，使用纳米碳材料作为增粘剂同时作为导电填料，实现了电极墨水粘度的可控调节，同时达到的高粘度是的电极墨水可通过刮涂工艺涂覆于柔性基体上，从而实现电极材料的快速制备，达到了简化电极墨水成分、简化电极材料制备工艺、加快电极材料制备效率的效果。另外，通过刮涂工艺制得的电极材料，表面平整、方阻可达到10Ω/□以下。
具体实施方式
实施例一
称取100mg的PEDOT：PSS粉末放置于20ml的玻璃瓶中，缓慢加入9ml去离子水，搅拌溶解制备得到分散均匀的PEDOT：PSS水系分散液。
通过移液枪量取6ml的10％的商用的碳纳米管水性分散液，缓慢加入上述PEDOT：PSS分散液中，将所得混合溶液放置于磁力搅拌器中，在600rpm的搅拌速率下充分搅拌2小时，制备电极墨水。
以PET为基体，采用装备刮涂刀的刮涂设备进行刮涂，具体的刮涂参数为，刮涂刀距基板高度为300μm，刮涂速度为1.5mm/s。将涂有电极墨水的PET膜置于热台上，于110℃下加热2h后可以得到表面平整、方阻33Ω/□的电容器电极材料。
实施例二
称取取200mg的PEDOT：PSS粉末放置于50ml的烧杯中，缓慢加入18ml去离子水，搅拌溶解制备得到分散均匀的PEDOT：PSS水系分散液。
通过量筒量取12ml的10％的商用的石墨烯水性分散液，并用滴管缓慢加入上述PEDOT：PSS分散液中，将所得混合溶液放置于机械搅拌器中，在1000rpm的搅拌速率下充分搅拌2.5小时，制备电极墨水。
以PI膜为基体，采用装备刮涂刀的刮涂设备进行刮涂，具体的刮涂参数为，刮涂刀距基板高度为600μm间，基板温度为60℃，刮涂速度为2mm/s。待膜表面溶剂挥发后，反复刮涂3次后，将涂有电极墨水的PI膜置于热台上，于120℃下加热2h后可以得到表面平整、方阻7Ω/□的电容器电极材料。
实施例三
称取100mg的聚苯胺与与聚苯乙烯磺酸盐(PANI：PSS)粉末放置于10ml的玻璃瓶，缓慢加入3ml去离子水，搅拌溶解制备得到分散均匀的PANI：PSS水系分散液。
通过移液枪量取2ml的10％的碳纳米管水性分散液，并用缓慢加入上述PANI：PSS分散液中，将所得混合溶液放置于磁力搅拌器中，在6000rpm的搅拌速率下充分搅拌2小时，制备电容器电极墨水。
以PI膜为基体，采用装备有150μm线涂棒的刮涂设备进行刮涂，基板温度为50℃，刮涂速度为2.5mm/s。待膜表面溶剂挥发后，反复刮涂3次后，将涂有电极墨水的PI膜置于热台上，于120℃下加热2h后可以得到表面平整、方阻15Ω/□的电容器电极材料。
以上仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的保护范围，即凡是依本发明权利要求书及发明内容所做的简单的等效变化与修改，皆仍属于本发明专利申请的保护范围。