本发明属于非线性光学材料领域，涉及一种光化学除去氧气来保护光敏剂的三重激发态的方法及其应用。
背景技术：
三重态：处于基态的光敏剂分子，吸收特定波长的激发光，分子从基态吸收能量跃迁到单重激发态，之后由于分子本身的刚性或者分子和重金属配位，由于重金属效应的存在下，分子间的能量能够发生系间窜越，从单重激发态到三重激发态。如果分子直接从单重激发态以光的形式发射能量回到基态，这个过程为荧光发射，寿命一般是纳秒级别的，如果分子从单重激发态跃迁到三重态，从三重态以光的形式发射能量回到基态，这个过程为磷光发射。由于从单重激发态跃迁到三重激发态是违反自旋规则的，这个过程需要一定的时间，因此磷光的寿命相对于荧光的寿命来说，会大几个数量级，一般为微秒级别。
由于磷光的寿命能达到微秒级别，空气中的分子氧气在能级和对称性上和磷光相匹配，因此磷光很容易被空气中的氧气所猝灭，使磷光分子三重态的能量转移到氧气，分子氧气受到了磷光的能量激发之后，从三重态跃迁到单重态。单重态氧由于能量比分子氧气高，因此更加不稳定，更容易和有机化物发生氧化作用，破坏有机物。而磷光的能量不是通过光的形式发射，而是被氧气猝灭，因此磷光在有氧条件下不容易被检测到。磷光在生物成像、oled和有机化合物鉴定等方面具有非常广阔的应用，因此保护磷光不被氧气猝灭非常有意义。
溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体(在干凝胶中也可以是气体，干凝胶也称为气凝胶)，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。没有流动性。内部常含有大量液体。由于凝胶内部有致密的网状结构，能够限制溶剂以及分子氧气的传递，因此凝胶可以作为一个比较好的介质来保护磷光。一般凝胶用于保护磷光方面的制备步骤是在真空条件下将凝胶剂加入到含有光敏剂的溶剂中，通过加热溶解凝胶剂，在温度冷却下来之后，形成凝胶。
三重态-三重态湮灭光子上转化是指，处于基态的给体在激光或者其他光源在特定波长的照射下，吸收能量跃迁到单重激发态，之后通过系间窜越到达三重激发态，之后与处于基态的受体分子通过碰撞进行能量转移，处于基态的受体会吸收处于三重激发态的给体的能量，受体分子从基态跃迁到三重激发态，两个受体的三重激发态分子能够互相碰撞实现能量转移，有可能导致其中一个受体从三重激发态跃迁到单重激发态，之后从单重激发态发出荧光回到基态，另一个处于三重激发态的受体的分子在能量传递完之后直接回到基态。这里面发出受体发出荧光的波长要小于入射光的波长。由于所需激发光的能量密度低(通常低于100mw/cm2)，吸光能力强、上转换量子产率高、激发发射波长可调等优点，tta上转换在太阳能利用领域、三维光存储、荧光分子生物标记和光动力学治癌等高科技领域表现出良好的应用前景和高附加价值。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种光化学除去氧气来保护光敏剂的三重激发态的方法及其应用，所述方法能够简单有效的方法去保护磷光不被空气中的氧气猝灭，并且将其应用在光刻和三重态-三重态湮灭光子上转换这两个方面。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种光化学除去氧气来保护光敏剂的三重激发态的方法，所述方法为：向溶剂中加入光敏剂，并使用激发光照射含有光敏剂的溶剂。
作为本发明优选的技术方案，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n-甲基氧化吗啉、1,3-二甲基丙撑脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜或四亚甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：n-甲基吡咯烷酮和n-甲基氧化吗啉的组合、n-甲基氧化吗啉和1,3-二甲基丙撑脲的组合、1,3-二甲基丙撑脲和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的组合、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亚砜的组合、二甲基亚砜和四亚甲基亚砜的组合或n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亚砜的组合。
其中，本发明使用的溶剂并不仅限于上述所列举的溶剂，可以和单线态氧作用形成过氧化物的溶剂皆可用于本发明所述方法中。
作为本发明优选的技术方案，所述光敏剂包括卟啉类光敏剂、酞菁类光敏剂、金属络合多联吡啶类光敏剂、金属乙炔类光敏剂、环金属络合物类光敏剂以及氟硼吡咯染料衍生物类光敏剂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：卟啉类光敏剂和酞菁类光敏剂的组合、酞菁类光敏剂和金属络合多联吡啶类光敏剂的组合、金属络合多联吡啶类光敏剂和金属乙炔类光敏剂的组合、金属乙炔类光敏剂和环金属络合物类光敏剂的组合、环金属络合物类光敏剂和氟硼吡咯染料衍生物类光敏剂的组合或卟啉类光敏剂、酞菁类光敏剂和金属络合多联吡啶类光敏剂的组合等。
优选地，所述卟啉类光敏剂包括扩增的卟啉、含有取代基的卟啉或金属卟啉络合物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：扩增的卟啉和含有取代基的卟啉的组合、含有取代基的卟啉和金属卟啉络合物的组合、金属卟啉络合物和扩增的卟啉的组合或扩增的卟啉、含有取代基的卟啉和金属卟啉络合物的组合等。
优选地，所述酞菁类光敏剂包括扩增的酞菁、含有取代基的酞菁或金属酞菁络合物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：扩增的酞菁和含有取代基的酞菁的组合、含有取代基的酞菁和金属酞菁络合物的组合、金属酞菁络合物和扩增的酞菁的组合或扩增的酞菁、含有取代基的酞菁和金属酞菁络合物的组合等。
优选地，所述金属包括li、mg、al、ti、v、vo、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、ru、pd、ag、re、os、ir、pt、pb、u或uo2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：li和mg的组合、mg和al的组合、al和ti的组合、ti和v的组合、v和vo的组合、mn和fe的组合、co和ni的组合、cu和zn的组合、ga和ru的组合、pd和ag的组合、re和os的组合、ir和pt的组合、pb和u的组合、u和uo2的组合或mg、al和ti的组合等。
本发明使用的光敏剂可以是式i～iv所示的化合物：
本发明中，将上述光敏剂加入到上述溶剂中，通过特定的激发波长照射溶剂，光敏剂的三重激发态的能量会转移到溶剂中的分子氧，光敏剂受到光的能量的激发，从基态到达单重激发态，之后通过系间窜越到达三重激发态，三重激发态被分子氧气猝灭，生成了单线态氧，单线态氧与溶剂互相作用，逐渐消耗掉溶剂中的氧。在氧含量逐渐减少的情况下，相应的磷光在这个过程逐渐增强，直到到达在该光强下的最大值。
作为本发明优选的技术方案，所述光敏剂的浓度为5×10-6～1×10-4mol/l，如5×10-6、8×10-6、1×10-5、2×10-5、5×10-5、8×10-5或1×10-4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述激发光的光能量密度为0.2mwcm-2～50mwcm-2，如0.2wcm-2、0.5wcm-2、1wcm-2、2wcm-2、5wcm-2、10wcm-2、15wcm-2、20wcm-2、25wcm-2、30wcm-2、35wcm-2、40wcm-2、45wcm-2或50wcm-2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的激发波长是指能够将光敏剂从基态跃迁到激发态，在优选的实施中，所述的激发波长的范围从300nm到1600nm范围内。
作为本发明优选的技术方案，所述方法为：向n-甲基吡咯烷酮、n-甲基氧化吗啉、1,3-二甲基丙撑脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜或四亚甲基亚砜中的任意一种溶剂或至少两种的混合溶剂中加入光敏剂，光敏剂浓度为5×10-6～1×10-4mol/l，并使用光能量密度为0.2mwcm-2～50mwcm-2的激发光照射含有光敏剂的溶剂，其中所述光敏剂为卟啉类光敏剂、酞菁类光敏剂、金属络合多联吡啶类光敏剂、金属乙炔类光敏剂、环金属络合物类光敏剂以及氟硼吡咯染料衍生物类光敏剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明目的之二在于提供上述方法的应用，所述方法应用于光刻和三重态-三重态湮灭光子上转换。
本发明中，将上述光化学除氧的方法应用于光刻领域的方法为：首先，将凝胶因子加入含有光敏剂的溶液中，根据加入的凝胶因子的不同，通过加热、加热-冷却或超声等方法(当加入的凝胶因子可在室温下自发形成凝胶时，则无需上述促进凝胶形成的方法)，使凝胶因子自组装成三维网状结构，形成凝胶。由于凝胶中所含的溶剂能够进行光化学除氧，并且凝胶因子自组装成的三维网状结构能够限制溶剂的流动和氧气的扩散，因此，凝胶中被光照部位的氧气被消耗掉，之后该部位的光敏剂被激发光照射后便可发出磷光，显示出光照的历史。
根据上诉光刻的方法，可以在凝胶上放置不同的镂空图案，光只能透过镂空的部分照射到凝胶，进而在凝胶上留下光照的痕迹。因此，光源能够作为一支笔，在不触碰凝胶的条件下留下各种图案。
本发明中，将上述光化学除氧的方法应用于三重态-三重态湮灭光子上转换时，上转换溶液体系由给体，受体和能够除氧的上述几种溶剂之一组成；给体与受体应满足能级匹配，给体的三重态能级高于受体的三重态能级；受体的三重态能级的二倍高于单重态能级，能级匹配有利于上转换。所诉的上转换在本发明提供的光敏剂和受体配合下，可以不对溶液进行常规的氮气鼓泡除氧，直接利用一定强度的激光激发，实现上转换。
本发明中，三重态-三重态湮灭光子上转换的激发光的能量密度为5～1000mwcm-2，如5wcm-2、10wcm-2、15wcm-2、20wcm-2、100wcm-2、300wcm-2、500wcm-2、800wcm-2、900wcm-2或950wcm-2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明使用的上转换溶液体系中，给体与受体的摩尔比为1:1～200，如1:1、1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:80、1:100、1:120、1:150、1:180或1:200等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，三重态-三重态湮灭光子上转换中使用的受体为有机染料，是指能够和光敏剂协同作用达到上转换的相对应的有机小分子(受体)，在360nm至750nm的范围内显示荧光发射的化合物，特别是在360nm至750nm的范围内显示荧光发射的荧光染料。如dpa(9,10-二苯基蒽)能和ptoep形成红转蓝，bpea能和pttpbp形成红转绿等。所诉的受体的浓度一般为1×10-3mol·dm-3～2×10-3mol·dm-3，如1×10-3mol·dm-3、1.1×10-3mol·dm-3、1.2×10-3mol·dm-3、1.3×10-3mol·dm-3、1.4×10-3mol·dm-3、1.5×10-3mol·dm-3、1。6×10-3mol·dm-3、1.7×10-3mol·dm-3、1.8×10-3mol·dm-3、1.9×10-3mol·dm-3或2×10-3mol·dm-3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，上述三重态-三重态湮灭光子上转换中使用的受体可以是如式v和式vi所示的化合物：
本发明中，通过给体和受体化合物的选择，以及浓度和比例的调配可以实现不同颜色的上转换，效率最高可达11％，可以应用于光伏和光催化等领域。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明首次公开了通过光照除去溶剂中氧气来保护光敏剂的三重激发态的方法，以溶剂和单线态氧相互作用消耗掉氧气，使得溶剂无需进行鼓惰性气体除氧，也无需在手套箱中操作，直接在空气条件下，通过光照就能够观察磷光在溶剂中逐渐增强的过程；
(2)本发明首次公开了利用溶剂的特殊除氧功能，制备凝胶并对凝胶通过光照形成图案，该图案能够在凝胶上存在数小时，并且可以通过破坏凝胶体系快速擦除，之后通过凝胶自修复、加热-冷却或超声等方式重新凝胶，重复进行“擦、写”；
(3)本发明首次利用了能够光照除氧的溶剂应用在三重态-三重态湮灭光子上转换领域，其以光照进行除氧，避免上转换组分与氧气接触，解决了现有技术光敏剂的三重态被氧气淬灭的问题，上转换效率可达11％，而现有技术中的上转换效率一般来说小于10，取得了意想不到的技术效果；
(4)本发明公开的基于溶剂除氧保护三重态进行上转换，制备简单，无需复杂过程，适用性强，可得到多种上转换组分的发光，并且安全环保，在空气中即可使用，具有实用价值，适用于工业化生产；
(5)本发明提供的光照除氧方法还能够应用在光催化、光疗法、太阳能电池以及温度传感器等涉及三重态保护的领域。
附图说明
图1为磷光产生的机理示意图；
图2为实施例1中式i所示光敏剂在dmso溶液中的磷光变化图；
图3a为实施例1中式i所示光敏剂在dmso溶液中的光活化磷光光谱；
图3b为实施例2中式iii所示光敏剂在dmso溶液中的光活化磷光光谱；
图4为凝胶的制作过程以及光刻过程示意图；
图5为三重态-三重态湮灭光子上转换能量示意图；
图6a为实施例5中在空气条件下式ii所示给体与式v所示受体在dmso溶液中绿转蓝转换图；
图6b为在空气条件下式iv所示给体与式vi所示受体在dmso溶液中红转绿转换图；
图7a为实施例5中在空气条件下式ii所示给体与式v所示受体在dmso溶液中绿转蓝光谱图；
图7b为在空气条件下式iv所示给体与式vi所示受体在dmso溶液中红转绿光谱图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例中提供一种光化学除去氧气来保护光敏剂的三重激发态的方法，所述方法为：将式i所示光敏剂溶解于dmso中，光敏剂浓度为1.0×10-4moldm-3，使用光功率密度为70mwcm-2的紫外光对溶液进行照射，可以观察到磷光从无到有，逐渐变强的过程。具体磷光的变化过程如图2所示，光谱图如图3a所示。
实施例2
本实施例中提供一种光化学除去氧气来保护光敏剂的三重激发态的方法，所述方法除了使用式iii所示光敏剂外，其他条件均与实施例1相同。磷光的变化光谱图如图3b所示
实施例3
本实施例中提供一种光化学除去氧气来保护光敏剂的三重激发态的方法，所述方法为：将式i所示光敏剂溶解于dmso中，光敏剂浓度为1.0×10-5moldm-3，使用光功率密度为0.3mwcm-2的紫外光对溶液进行照射，可以观察到在光功率密度较低时，光活化的过程的耗时相对更长。
实施例4
本实施例中提供一种光化学除去氧气来保护光敏剂的三重激发态的方法在光刻中的应用，具体应用的方法为：
将丙二酸和十四胺以质量比为1:2溶于甲醇溶液，超声反应20min，挥干甲醇后得到凝胶因子。将式i所示光敏剂溶解在dmso溶液中，浓度为1.0×10-4moldm-3，将20ml含有光敏剂的dmso溶液倒入烧杯中，将凝胶因子放入该溶液中，凝胶剂和溶液的质量比为4％(w/w)，加热该固液体系，加热温度为70℃，直至凝胶剂完全溶解，冷却到室温，待凝胶稳定后，倒置，将镂空图案贴于烧杯底部，使用紫外光(365nm)照射贴在烧杯璧上的镂空图案约2min，光源与镂空图案间的距离为2cm，光功率密度为75mwcm-2。光刻成的图案能够保持几个小时，但是可以通过加热快速擦除，冷却之后便可重新进行光刻。光刻结果如图4所示。
实施例5
本实施例中提供一种光化学除去氧气来保护光敏剂的三重激发态的方法在三重态-三重态湮灭光子上转换中的应用，具体应用的方法为：
式ii所示给体与式v所示受体溶解于dmso中，给体与受体的摩尔比为1:200。给体在dmso中的浓度为1.0×10-5mol·dm-3，受体为2.0×10-3mol·dm-3，在dmso中实现上转换，有2种模式，分别为：
第一种为直接在空气条件下进行，5ml的含有给体和受体的dmso溶液放置于容器中，无任何除氧处理，给体和受体溶解在dmso中均为直接在空气下操作。使用激光光源照射该溶液，如图6a所示，激光的功率要大于10mwcm-2，1s左右便可观察到明显的绿转蓝上转换现象的发生。图7a为对应的光谱图。
第二种是为将含给体和受体的dmso溶液倒入容器，倒满并密封，之后用紫外光源照射该溶液5min，该方式进行光照除氧后，用激光光源照射该溶液，立刻出现绿转蓝的上转换现象。
实施例6-9
本实施例中，除了使用的溶剂分别为tmso、dmpu、dmi以及nmp外，其他条件均与实施例5相同。
实施例5-9中进行的三重态-三重态湮灭光子上转换绿转蓝的结果如表1所示。
表1
从上述表格中可以看出这几种溶剂都能够有效地去除氧气保护三重激发态，并且也能够适用于上转换体系，同时取得了相对不错的效率。在除氧能力上完全可以和氮气除氧相互媲美。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。