本发明涉及有机染料技术领域，具体涉及染料敏化太阳电池用的敏化染料及其应用。
背景技术：
随着传统化石能源的大量消耗和使用，能源危机、温室效应、环境污染等问题成为世界各国实现经济、社会、资源和环保等方面协调发展的严重障碍。寻找洁净的可再生新能源替代传统的化石能源，成为全球解决这一问题的关键。太阳能作为一种储备最为丰富的能源，与化石燃料相比，其取之不尽、用之不竭，使用时不破坏地球热平衡而利于生态保护；太阳电池进行光伏发电被认为是利用太阳能最直接且最有效的途径，染料敏化太阳电池(dsscs)则是光伏产业的代表之一，由于其制备工艺简单，制造成本低廉，成为近年来太阳能光电转换领域的研究热点。
其中，基于二噻吩并吡咯共轭大环的纯有机染料具有优异的捕光能力，高摩尔消光系数，更宽的光吸收范围，而且具有优异的光化学性质和良好的光稳定性、化学稳定性，在染料敏化太阳电池有很好的应用。在此基础上，通过在二噻吩并吡咯左右两侧各引入一个共轭苯环而生成的二苯并二噻吩并吡咯能够在原来基础上增加共轭面积，拓宽吸光范围，实现对光的更充分的吸收。到目前为止还没有基于二苯并二噻吩并吡咯的纯有机染料的报道。本发明设计并合成一类以三苯胺为电子供体，二苯并二噻吩并吡咯为π桥，氰基乙酸为电子受体和锚固基团的纯有机染料。该染料具有结构简单，合成容易，光电转化性能良好等优点。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种二苯并二噻吩并吡咯染料。本发明的二苯并二噻吩并吡咯染料为无金属的纯有机光敏染料，其中，以三苯胺基团为电子供体，在π桥中引入二苯并噻吩并吡咯大共轭基团，氰基乙酸基团为电子受体和锚固基团。
本发明的二苯并二噻吩并吡咯染料合成工艺简单，原料价廉易得，能进行规模化生产。
本发明的另一目的还在于提供所述的一种二苯并二噻吩并吡咯染料在染料敏化电池中的应用。该二苯并二噻吩并吡咯染料作为敏化剂应用于染料敏化太阳电池中，使得染料敏化太阳电池具有良好的光电性能。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种二苯并二噻吩并吡咯染料，化学结构式如下：
式中，r1、r2均独立选自氢原子、c1～c20的直链烷基或c1～c20的烷氧基；r3选自c1～c20的支链烷基；a1为苯并噻二唑或苯并三氮唑；
其中，氰基乙酸基团作为电子受体和锚固基团。
上述所述的一种二苯并二噻吩并吡咯染料在染料敏化太阳电池中的应用，将所述二苯并二噻吩并吡咯染料作为敏化剂应用于染料敏化太阳电池中，具体为：将负载纳米二氧化钛的导电玻璃基底浸泡在二苯并二噻吩并吡咯染料配制的染浴溶液中，二苯并二噻吩并吡咯染料通过锚固基团吸附在纳米二氧化钛表面，制备成染料敏化太阳电池的工作电极。
进一步地，所述染浴溶液的溶剂为四氢呋喃。
进一步地，所述染浴溶液的浓度为2～5×10-4mol·l-1。
进一步地，所述浸泡是在阴暗避光环境中浸泡12～24小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明的二苯并二噻吩并吡咯染料在π桥中引入二苯并二噻吩并吡咯基团，有效增大二苯并二噻吩并吡咯染料分子的共轭面积，具有较大空间位阻，扩大光谱响应并有效拓宽吸收光谱，提高摩尔消光系数，具有较好的捕光性能以及良好的抑制电子复合的能力，作为敏化剂应用于染料敏化太阳电池中，从而提高染料敏化太阳电池的光电转换效率。
附图说明
图1为实施例1中合成的染料wl在四氢呋喃中的紫外/可见吸收光谱图；
图2为实施例1中合成的染料wl作为敏化剂制作的染料敏化太阳电池的j-v曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
实施例1
二苯并二噻吩并吡咯染料wl(r1、r2均为氢原子，r3为2-己基癸基，a1为苯并噻二唑)的合成，合成路线如下所示：
具体合成步骤如下：
(1)化合物2的合成
在50ml的两口瓶中加入化合物1(150mg，0.22mmol)、三苯胺硼酸酯(74.2mg，0.22mmol)、2m的磷酸钾水溶液(0.22ml)和pd(pph3)4(23mg，0.22mmol)，然后再加入30ml的甲苯和5ml的乙醇；用真空泵抽成真空，然后鼓入n2，反复操作三次；然后将油浴升温到90℃，持续反应24小时；待反应结束后，将温度降至室温，然后把反应液倒入水中，用100ml二氯甲烷萃取，然后再用200ml水来洗涤两次，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，除去溶剂，粗产物采用柱层析来分离，流动相为石油醚和二氯甲烷(v/v＝5∶1)，得到黄色的固体产物116mg，收率为64％。熔点为82～85℃。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ7.98-7.96(m，1h)，7.87-7.86(m，1h)，7.66-7.63(m，1h)，7.59-7.57(m，2h)，7.53-7.51(m，1h)7.48-7.46(m，1h)，7.40-7.38(m，1h)，7.36-7.30(m，4h)，7.25-7.20(m，6h)，7.12-7.08(m，2h)，4.16(d，j＝7.7hz，2h)，2.08-1.98(m，1h)，1.32-1.15(m，24h)，0.92-0.84(m，6h).
(2)化合物3的合成
在100ml的两口瓶中加入化合物2(280mg，0.34mmol)、联硼酸频那醇酯(172mg，0.68mmol)、pd(dppf)cl2(25mg，0.034mmol)和乙酸钾(132mg，0.68mmol)，然后加入50ml重蒸的1，4-二氧六环；用真空泵抽成真空，然后鼓入n2，反复操作三次；然后将油浴升温到105℃，持续反应16小时；待反应结束后，将温度降至室温，然后把反应液倒入水中，用100ml二氯甲烷萃取，然后再用200ml水洗涤两次，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，除去溶剂，粗产物采用柱层析来分离，流动相为石油醚和二氯甲烷(v/v＝5∶1)，得到黄色固体粗产物180mg；
将得到的黄色固体产物和2-溴-5-噻吩氰乙酸叔丁酯苯并噻二唑(224mg，0.50mmol)加入到100ml的两口瓶中，再加入pd(pph3)4(46mg，0.04mmol)和2m的磷酸钾水溶液(0.22ml)，再加入30ml的甲苯和5ml的乙醇；用真空泵抽成真空，鼓入n2，反复操作三次；将油浴升温到90℃，持续反应24小时；待反应结束后将温度降至室温，把反应液倒入水中，用100ml二氯甲烷萃取，再用200ml水来洗涤两次，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，除去溶剂，粗产物采用柱层析来分离，流动相为石油醚、二氯甲烷和乙酸乙酯(v/v/v＝20∶1∶1)，得到深红色的固体产物262mg，收率为50％。熔点为168～171℃。1hnmr(400mhz，cdcl3)δ8.48(s，1h)，8.18-8.17(m，2h)，8.16-8.15(m，1h)，8.05-8.05(m，1h)，7.96-7.94(m，1h)，7.90-7.88(m，1h)，7.80-7.74(m，3h)，7.72-7.70(m，1h)，7.58-7.53(m，3h)，7.33-7.28(m，4h)，7.20-7.17(m，6h)，7.09-7.06(m，2h)，4.52(d，j＝7.7hz，2h)，2.25-2.15(m，1h)，1.61(s，9h)，1.45-1.17(m，24h)，0.86-0.81(m，6h)..
(3)染料wl的合成
在单口烧瓶中加入化合物3(100mg，0.089mmol)，加入15ml的三氟乙酸，在室温下搅拌3h，反应完成后，将反应液倒入50ml去离子水中，将析出固体过滤收集起来，然后用300ml去离子水清洗固体至洗涤液呈中性，最后真空干燥紫色固体染料wl(89mg)，收率为95％，熔点为228～231℃。1hnmr(400mhz，thf-d8)δ10.81(s，1h)，8.61(s，1h)，8.19-8.14(m，3h)，8.03(s，1h)，7.94-7.89(m，1h)，7.84-7.82(m，1h)，7.79-7.72(m，3h)，7.63-7.61(m，2h)，7.56-7.53(m，1h)，7.28-7.24(m，4h)，7.13-7.10(m，6h)，7.03-7.00(m，2h)，4.54(d，j＝7.2hz，2h)，2.23-2.12(m，1h)，1.43-1.15(d，j＝55.1hz，24h)，0.83-0.78(m，6h).
实施例2
对实施例1制备的染料wl进行紫外-可见吸收光测试(2×10-5m四氢呋喃溶液，室温)，测得的紫外-可见吸收光谱如图1所示，数据汇总于表1中。
表1wl染料的紫外-可见吸收光谱数据
从图1和表1可以看出，在四氢呋喃溶液中，染料wl表现出了两个显著的吸收峰，330nm～430nm处为染料分子电子π-π*电子跃迁产生的吸收峰；430～600nm处为染料分子内电荷转移引起的，该峰对应的最大吸收波长为507nm；摩尔消光系数为39840m-1cm-1，这表明染料wl具有很好的捕光能力。
实施例3
染料敏化太阳电池的制备
将实施例1制备的染料wl作为敏化剂用于染料敏化太阳电池中，制备基于染料wl敏化剂的染料敏化太阳电池。
染料敏化太阳电池主要由导电玻璃基质(fto)、光阳极、敏化剂、电解质溶液和铂对电极(也称光阴极，pt导电玻璃)五大组成部分；其中，光阳极的基板导电玻璃面覆盖有纳米多孔tio2薄膜，用以吸附染料；铂对电极的基板镀有pt催化剂；光阳极和光阴极相对间隔设置，纳米多孔tio2薄膜周边用密封材料密封形成密闭的腔体，腔体内填充有电解质溶液和敏化剂(即二苯并二噻吩并吡咯染料)。
染料敏化太阳电池的具体制备过程包括如下步骤：
(1)导电玻璃(fto)的预处理：将fto导电玻璃裁剪好，用去离子水超声清洗，浸泡在koh的饱和乙醇溶液中20h，再依次用去丙酮、去离子水超声清洗，烘干备用；
(2)光阳极的制备：室温下，先将10mlti(obu)4和20mletoh的混合并剧烈搅拌10min，随后加入30ml乙酸和50ml去离子水并继续搅拌1h，再移入高压釜于230℃处理12h后，自然冷却至室温，过滤，并用去离子水和乙醇对固体清洗，50℃下于烘箱中烘6h后，得到tio2纳晶颗粒；
取2.0g制备好的tio2纳晶颗粒，分别加入0.4ml乙酸、16.0ml乙醇、6.0g松油醇以及1g乙基纤维素，充分研磨1h，得到泥浆物质，经超声，得到白色粘性tio2纳晶浆料；
将处理好的导电玻璃fto以导电面正面朝上的方式置于丝网板正下方，控制1cm的网距，将制备好的tio2纳晶浆料置于丝网上进行印刷，调控tio2膜厚度为17μm(面积为4×4mm)，得到负载纳米二氧化钛的导电玻璃基底；
将制备的负载纳米二氧化钛的导电玻璃基底放入烘箱，于125℃干燥5分钟，再放于马弗炉中，于325℃烘焙5min，再于375℃烘焙5min，再于450℃烘焙15min，最后于500℃烘焙15min，高温处理充分除去光阳极上的有机物质；然后浸泡于0.2m的ticl4水溶液中处理半小时，处理结束后，用去离子水和乙醇冲洗干净，置于马弗炉中，升温至500℃再次烘焙30min，冷却后，得到光阳极，置于干燥器中，备用；
(3)染料溶液的配制：将二苯并二噻吩并吡咯染料wl溶于四氢呋喃溶剂中，配制成2×10-4mol.l-1染料溶液；
(4)电解质溶液的配制：配制含0.6m1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓(pmii)、0.05m硫氰酸胍、0.05mlii、0.05mi2和0.25m叔丁基吡啶(tbp)的乙腈溶液；
(5)光阳极的敏化：将步骤(2)制备的光阳极浸泡于染步骤(3)配制的染料溶液中，在阴暗避光环境中染浴24小时后，取出，并用乙醇溶剂冲洗表面，除去残留或物理吸附于膜表面的染料，吹干后，保存干燥避光环境以待封装，备用；
(6)将制备好的光阳极用已经打好孔的绝缘塑料膜覆盖住，并向覆盖好的光阳极部分滴上1～2滴的电解液溶液，并在光阳极上紧密盖上制备的铂对电极，两边用夹子固定即形成待测的开放性敏化染料太阳电池。
染料敏化太阳电池性能测试：
从制备的染料敏化太阳电池的光阳极和光阴极分别引出导线，接到电池性能测试装置上，电池的工作面积为0.16cm2，用太阳光模拟器模拟太阳光，将光强度调节至100mw/cm2测试基于制备的染料敏化的电池的j-v曲线。
所测得的染料敏化太阳电池的j-v曲线图如图2所示，数据汇总于表2。
表2染料wj用于染料敏化太阳电池性能数据
从图2和表2的数据可以看出，染料wl敏化的染料敏化太阳电池展现出较高的光电转换效率，拥有不错的短路电流和开路电压，这表明染料wl具有较好的光捕获能力和很强的抑制聚集的能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。