本发明属于热能储存/温度调控材料、高分子化学和石油固井注水泥工程交叉技术领域，具体涉及一种用于固井水泥浆的相变微胶囊型吸热剂的制备方法。
背景技术：
随人类社会的不断发展，对能源的依赖及需求不断增加。目前，常规油气资源的开发已面临严峻的挑战，油气资源的短缺已是人们需正面面对的问题。因此，非常规油气资源，诸如深水区域、超深水区域及永久冻土地带油气资源已是人们当下关注的重点。深水及超深水区域油气资源勘探开发过程中，钻遇天然气水合物地层是无可避免的。天然气水合物是由液态水与气态天然气在低温、高压条件下形成的一种类冰状的非化学计量的笼形化合物，广泛分布于深水沉积物或永久冻土地带。天然气水合物是一种亚稳态物质，外界环境温度、压力条件的极小变化都将诱发天然气水合物分解，产生大量气体物质。水泥浆水化反应伴随新物质的生产以及热量的释放，热量释放导致固井环空水泥浆柱温度升高，天然气水合物地层中水合物分解导致地层失稳、井壁坍塌、井径扩大、套管居中度变差、固井质量下降等难题。
固井水泥浆体系的优化设计是保证深水油气资源产能释放的关键因素之一，因此，有必要对深水固井水泥浆体系水化热进行控制，以避免天然气水合物分解。目前，常规实验方法主要包括物理方法及化学方法，化学方法主要是通过利用低水化热胶凝材料及惰性材料替换部分油井水泥，进而降低水泥浆体系整体水化热，但是利用低水化热胶凝材料或者惰性材料都将势必导致水泥浆体系早期强度发育缓慢，延长固井周期。物理方法主要是利用无机盐、无机盐结晶水合物及相转变物质等材料的溶解吸热、脱水吸热及相变吸热降低水泥浆体系水化热，但是无机盐类物质对水泥浆体系工程应用性能影响较大，无机盐结晶水合物使用过程中需包覆，且适宜温度范围的物质较少，相转变材料熔融之后对水泥浆体系工程应用性能及力学性能等存在极大的负面影响。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有的相转变材料吸热剂的控温效果不够理想，且相变材料熔融之后对水泥浆体系工程应用性能及力学性能等存在极大的负面影响的技术问题，以实现对深水区域或永久冻土地带天然气水合物层固井水泥浆体系水化热的高效调控，保证深水区域或永久冻土地带油气资源的安全、高效开发。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于固井水泥浆的相变微胶囊型吸热剂的制备方法，包括如下步骤：
s1、纳米二氧化硅表面改性
采用改性剂对纳米二氧化硅表面改性引入氨基，得到改性二氧化硅；
s2、纳米二氧化硅/氧化石墨烯溶液的配制
将改性二氧化硅和氧化石墨烯溶于水中，得到二氧化硅/氧化石墨烯溶液；
s3、改性壁材预聚体溶液的制备
将制备壁材预聚体的原料组分加入到步骤s2制备的二氧化硅/氧化石墨烯溶液中进行反应，得到纳米材料改性预聚体溶液；
s4、芯材低熔点石蜡乳液的制备；
s5、相变微胶囊型吸热剂的制备
在40℃恒温水浴加热及搅拌条件下，将改性预聚体溶液逐滴加入到低熔点石蜡乳液中，然后调节体系ph值为3～4，升温至65℃后加入固化剂溶液，壁材通过固化反应实现对低熔点石蜡乳滴的完全包覆，固化反应完成后，经冷却、洗涤、抽滤、冷冻真空干燥及碾碎，即得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯改性相变微胶囊型吸热剂。
优选的是，所述改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，步骤s1具体为：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于醇类溶剂与水的混合液中配置成质量百分浓度为3～5％的溶液，超声分散30min后，调节体系ph值至3～5，然后加入占反应体系总质量2％的纳米二氧化硅，在78℃下反应2h，经抽滤、烘干和研磨即可得改性二氧化硅。所述醇类溶剂与水的混合液为无水乙醇与水按重量比9:1混合得到的混合液。
优选的是，所述步骤s2中，将改性二氧化硅和氧化石墨烯溶于水中，超声分散1～2h，其中，改性纳米二氧化硅与氧化石墨烯质量配比为1:1～3:1，得到的二氧化硅/氧化石墨烯溶液中纳米二氧化硅和氧化石墨烯的总质量浓度为1～5mg/ml。
优选的是，所述壁材为脲醛树脂，相应的步骤s3具体为：将尿素及甲醛溶液溶解于步骤s2制得的二氧化硅/氧化石墨烯溶液中，尿素与甲醛摩尔配比为1:1.6～1:1.8，然后利用三乙醇胺调节体系ph值为8～9，升温至62～68℃，搅拌反应90～120min，即得到纳米材料改性预聚体溶液。
优选的是，所述步骤s4具体为：将相变点温度为20℃的低熔点石蜡加入乳化剂水溶液中，加热至温度高于低熔点石蜡相变温度使其熔化，再经进一步乳化即得到低熔点石蜡乳液
优选的是，所述乳化剂为非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚和阴离子型乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物，乳化剂加量为石蜡质量的8～10％，石蜡加热熔化后，以乳化剪切速率7000～9000rpm，剪切乳化10～20min，即得到低熔点石蜡乳液。
优选的是，所述步骤s5中，用冰乙酸或柠檬酸调节体系ph值为3～4。
优选的是，所述固化剂为浓度为10～15％氯化铵溶液。
优选的是，所述洗涤操作中使用质量百分浓度50％的乙醇溶液作为洗涤液。
本发明的有益之处在于：
其一、上述相变微胶囊型吸热剂具有核壳结构，囊芯物质为低熔点石蜡，囊壁物质为纳米二氧化硅/氧化石墨烯改性脲醛树脂，实现了相变材料的微胶囊化，避免了相变材料使用过程中熔融之后对水泥浆体系性能造成的极大负面影响。
其二、相变微胶囊型吸热剂与水泥浆体系相容性增加，改性纳米二氧化硅表面含有氨基，提升了胶囊型吸热剂的亲水性，氧化石墨烯提升了相变微胶囊型吸热剂相变焓值、机械强度及导热性能。
其三、通过对相变材料微胶囊化，增加了吸热剂与水泥浆基体之间的传热面积，通过物理方法实现了对水泥浆体系水化放热的精确调控，提升了吸热剂的温控效果。
附图说明
图1、本发明实施例1所得相变微胶囊型吸热剂的dsc图。
图2、本发明应用例1及对比例1水泥浆体系水化温升曲线。
图3、本发明应用例1及对比例1水泥浆体系水化放热曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中的涉及的浓度百分数均为质量浓度百分数。
实施例1
一种用于固井水泥浆的相变微胶囊型吸热剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、纳米二氧化硅表面改性：称取4.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)用100ml乙醇溶液(无水乙醇与水按质量比9:1混合)稀释后，经超声分散30min，然后用甲酸调节体系ph值为4，即得到改性剂溶液；取2.0g纳米二氧化硅加入到上述改性剂溶液中，在78℃下反应2h，经抽滤、烘干和研磨即可得改性纳米二氧化硅，备用。
步骤s2、纳米二氧化硅/氧化石墨烯溶液的配制：称取152mg改性纳米二氧化硅和76mg氧化石墨烯溶于58ml去离子水中，然后超声处理1.5h，即得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯溶液，备用。
步骤s3、纳米材料改性预聚体溶液的制备：称取6.0g尿素和14.6g甲醛溶液(甲醛浓度为37％)溶于步骤s2制备的纳米二氧化硅/氧化石墨烯溶液中，然后利用三乙醇胺调节体系ph值为8～9，然后反应体系升温至65℃，搅拌反应90min，即得到纳米材料改性预聚体溶液，备用。
步骤s4、低熔点石蜡乳液的制备：称取1.60g阴离子型乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物sma520溶解于70ml去离子水中，然后加入0.60g非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)，形成表面活性剂溶液；称取23.0g相变温度点为20℃的低熔点石蜡加入表面活性剂溶液中，然后采用高速剪切乳化机7000rpm剪切乳化20min即得到低熔点石蜡乳液，备用。
步骤s5、纳米二氧化硅/氧化石墨烯改性相变微胶囊型吸热剂的制备：在40℃恒温水浴加热、搅拌的条件下，将步骤s3所制备的纳米材料改性预聚体溶液逐滴加入步骤s4制备的低熔点石蜡乳液中，然后使用适量的冰乙酸溶液调节体系ph值为3；待体系升温至聚合反应温度65℃之后加入1.0ml质量浓度为10％的氯化铵溶液，壁材通过固化反应实现了对低熔点石蜡乳滴的完全包覆；冷却后，利用浓度为50％的乙醇溶液对上述产物洗涤三次，经抽滤、冷冻真空干燥及碾碎即可得纳米二氧化硅/氧化石墨烯改性相变微胶囊型吸热剂。
本实施例所得纳米二氧化硅/氧化石墨烯改性相变微胶囊型吸热剂中径(d50)为5.34μm，其相转变特性及dsc曲线如表1及图1所示。加热过程中，本发明相变微胶囊型吸热剂相变温度为23.09℃，熔限为13.25℃，相变焓值为94.79j/g；冷却过程中，本发明相变微胶囊型吸热剂相变温度为13.89℃，熔限为14.16℃，相变焓值为115.21j/g。
表1、实施例1所得相变微胶囊型吸热剂相转变热性
实施例2
一种用于固井水泥浆的相变微胶囊型吸热剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、纳米二氧化硅表面改性：称取5.0gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)用100ml乙醇溶液(无水乙醇与水按质量比9:1混合)稀释后，经超声分散30min，然后用甲酸调节体系ph值为5，得到改性剂溶液；取2.0g纳米二氧化硅加入到上述改性剂溶液中，在78℃下反应2h，经抽滤、烘干和研磨即可得改性纳米二氧化硅，备用。
步骤s2、纳米二氧化硅/氧化石墨烯溶液的配制：称取114mg改性纳米二氧化硅和114mg氧化石墨烯溶于200ml去离子水中，然后超声处理2h，即得到纳米二氧化硅/氧化石墨烯溶液，备用。
步骤s3、纳米材料改性预聚体溶液的制备：称取6.0g尿素和13.0g甲醛溶液(甲醛浓度为37％)溶于步骤s2制备的纳米二氧化硅/氧化石墨烯溶液中，然后利用三乙醇胺调节体系ph值为9，然后反应体系升温至62℃，搅拌反应120min，即得到纳米材料改性预聚体溶液，备用。
步骤s4、低熔点石蜡乳液的制备：称取1.60g阴离子型乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物sma520溶解于70ml去离子水中，然后加入0.60g非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)，形成表面活性剂溶液；称取23.0g相变温度点为20℃的低熔点石蜡加入表面活性剂溶液中，然后采用高速剪切乳化机以90000rpm剪切乳化10min即得到低熔点石蜡乳液，备用。
步骤s5、纳米二氧化硅/氧化石墨烯改性相变微胶囊型吸热剂的制备：在40℃恒温水浴加热、搅拌的条件下，将步骤s3所制备的纳米材料改性预聚体溶液逐滴加入步骤s4制备的低熔点石蜡乳液中，然后使用适量的柠檬酸溶液调节体系ph值为4；待体系升温至聚合反应温度65℃之后加入1.0ml质量浓度为15％的氯化铵溶液，壁材通过固化反应实现了对低熔点石蜡乳滴的完全包覆；冷却后，利用浓度为50％的乙醇溶液对上述产物洗涤三次，经抽滤、冷冻真空干燥及碾碎即可得纳米二氧化硅/氧化石墨烯改性相变微胶囊型吸热剂。
应用例1
称取600gg级油井、1.2g分散剂syj-4、3.0g降滤失剂syjz-1、45g上述实施例1所制备纳米二氧化硅/氧化石墨烯改性相变微胶囊型吸热剂和300g配浆水(淡水)，然后按照api10-3-2004油井水泥试验方法配制水泥浆。
对比例1
称取600gg级油井、1.2g分散剂syj-4、3.0g降滤失剂syjz-1和300g配浆水(淡水)，然后按照api10-3-2004油井水泥试验方法配制水泥浆。
首先，分别对应用例1及对比例1所制备水泥浆体系水化温升性能进行测试；然后，分别对应用例1及对比例1所制备水泥浆体系水化放热性能进行测试，实验测试结果如表2及图2、3所示。相比于对比例1所制备水泥浆，应用例1所制备水泥浆体系水化温升降低、水化放热也相应减小，增加相变微胶囊型吸热剂加量可进一步降低水泥浆体系水化温升及水化放热。
表2、应用例1及对比例1水泥浆体系水化温升及水化热性能
综上所述，通过对相变材料微胶囊化，增加了吸热剂与水泥浆基体之间的传热面积，通过物理方法实现了对水泥浆体系水化放热的精确调控，提升了吸热剂的温控效果；同时避免了相变材料使用过程中熔融之后对水泥浆体系性能造成的极大负面影响。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。