本发明涉及胶粘剂领域，具体为一种耐高温水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯指在分子链中含有重复的氨基甲酸酯基团的聚合物。水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。水性聚氨酯胶粘剂具有软硬度可调节、柔韧性好、粘接强度大等优点，能粘接金属、非金属等多种材料，近年来应用领域越来越广。
现在主流的水性聚氨酯由异氰酸酯和含有羟基化合物，如低聚多元醇等反应，再利用小分子二元醇、多元醇、二元胺或多元胺等扩链而成。聚氨酯分子中含有大量氨基甲酸酯，由于在水体系中酯基容易水解，因此，常规水性聚氨酯分散体的保质期相对来说较短。即使水性聚氨酯在干燥状态下，由于较高的温度和湿度作用，聚氨酯分子链中的酯基也可能发生水解，造成分子链变短，分子的内聚力下降，因此粘接强度下降。
申请号为201510551601.6中国专利公开了一种使用了性能稳定的环氧树脂，能够有效降低胶粘剂的洁净度，可得无色透明的单组份醇溶性环保型耐高温聚氨酯胶液，在生产及施工过程中较环保，操作工艺也较为灵活，满足汽车顶棚，天窗包边粘接需求。但其使用了环氧树脂改性单元，对紫外线的耐候性不佳；另外，虽然用乙醇作为溶剂提高了环保性，但无法避免易燃性。
申请号为201210346462.x中国专利公开了一种使用溶剂、多异氰酸酯、低聚物多元醇、扩链剂、催化剂和耐高温抗老化剂等合成，具有耐黄变、粘合性能好和生产成本低等特点，是一款溶剂型的胶粘剂，可能造成环境污染。
申请号为201510026166.5中国专利公开了通过对水性聚氨酯进行丙烯酸改性，有效地提高了耐高温性能，同时，该胶粘剂还具有较好的粘合强度。但其改性步骤多，反应产物杂。
申请号为201510077443.5中国发明专利公开了一种含有被封闭剂封端的潜在固化交联剂的单组份水性聚氨酯胶粘剂，在后期高温固化阶段，潜在的固化交联剂会发生解封，可与现行分子中的活性氢发生交联反应，为胶粘剂提供优异的持粘性能和耐热、耐化学品性能。其缺点是被封端的固化交联剂对储存的要求较高，一旦达不到存储条件，固化交联剂可能会被解封，发生不可逆转的交联反应，导致产品作废。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种在水性体系中稳定不易发生水解的耐高温水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
提供一种耐高温水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：亲水链段制备：将功能性单体烷基海因和环氧氯丙烷加入反应容器中，调节ph＝8-14，升温至70-170℃，反应1-12小时后降温至50℃以下得到液态产物，在所述液态产物中加入多元醇聚醚，升温至80-150℃，保持1-4小时后降温至50℃以下得到亲水链段产品；
步骤2：聚氨酯制备：将异氰酸酯单体和丙酮加入反应容器中，升温至50-90℃，再滴加所述步骤1的亲水链段产品，滴加完毕后继续反应2-8小时降温至50℃以下，加入扩链剂，升温至50-90℃反应1-5小时后通过减压蒸馏除去体系中的丙酮，滴加水完成乳化过程，得到聚氨酯分散体；
步骤3：胶粘剂制备：以重量份数计，将所述步骤2制得的聚氨酯分散体990-1000份，加入润湿剂1-5份，消泡剂1-3份，增稠剂1-5份，分散均匀后即得水性聚氨酯胶粘剂。
一种根据上述耐高温水性聚氨酯胶粘剂的制备方法制得的耐高温水性聚氨酯胶粘剂。
本发明的有益效果在于：使用功能性单体将多元醇聚醚中的羟基封端，合成出两端含仲胺基的化合物，与异氰酸基反应后生成缩二脲类化合物，从分子结构上看，缩二脲类化合物的基团主要为醚基和缩二脲基，缩二脲基和醚基结构稳定，即使在高温高湿环境中也基本不发生水解现象，因此有利于提高该胶粘剂的粘接性以及能够长期耐受高温高湿环境。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明最关键的构思在于:使用功能性单体将多元醇聚醚中的羟基封端，合成出两端含仲胺基的化合物，与异氰酸基反应后生成含有稳定结构的缩二脲基和醚基的缩二脲类化合物，并以此制备耐高温水性聚氨酯胶粘剂。
本发明提供一种耐高温水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：亲水链段制备：将功能性单体烷基海因和环氧氯丙烷加入反应容器中，调节ph＝8-14，升温至70-170℃，反应1-12小时后降温至50℃以下得到液态产物，在所述液态产物中加入多元醇聚醚，升温至80-150℃，保持1-4小时后降温至50℃以下得到亲水链段产品；
步骤2：聚氨酯制备：将异氰酸酯单体和丙酮加入反应容器中，升温至50-90℃，再滴加所述步骤1的亲水链段产品，滴加完毕后继续反应2-8小时降温至50℃以下，加入扩链剂，升温至50-90℃反应1-5小时后通过减压蒸馏除去体系中的丙酮，滴加水完成乳化过程，得到聚氨酯分散体；
步骤3：胶粘剂制备：以重量份数计，将所述步骤2制得的聚氨酯分散体990-1000份，加入润湿剂1-5份，消泡剂1-3份，增稠剂1-5份，分散均匀后即得水性聚氨酯胶粘剂。
一种根据上述耐高温水性聚氨酯胶粘剂的制备方法制得的耐高温水性聚氨酯胶粘剂。
本发明的技术原理为：常规水性聚氨酯之所以容易在水相体系中发生水解反应，是因为聚氨酯在合成时，疏水的异氰酸酯预聚物含有的异氰酸基(-nco)与含活性氢的亲水化合物(一般为二羟基或多羟基化合物)发生反应，生成酯类，而酯类化合物在高温高湿状态下易发生水解生成羧酸类和醇类化合物，降低聚氨酯分子量，进而造成聚氨酯粘接强度下降。
本发明中，使用功能性单体将多元醇聚醚中的羟基封端，合成出两端含仲胺基的化合物，与异氰酸基反应后生成含有稳定结构的缩二脲基和醚基的缩二脲类化合物，该化合物水解需破坏酰胺基的碳氮单键和醚基碳氧单键。酰胺基和酯基在结构上相似，由于酰胺基上的氮原子的共轭效应大于诱导效应，基团的电子云分布较为均匀，因此酰胺基较为稳定，而在酯基中，c-o-r键中的氧原子的诱导效应大于共轭效应，电子云向o-r方向偏移，在一定条件下，羰基易被亲核基团进攻导致c-o键断裂，生成相应产物。醚键由于c-o-c键的对称性较高，极性较弱，表现出极高的稳定性。可见，缩二脲类化合物在水体系中能够稳定存在，即使在高温高湿环境中也基本不发生水解现象。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：使用功能性单体将多元醇聚醚中的羟基封端，合成出两端含仲胺基的化合物，与异氰酸基反应后，生成缩二脲类化合物，从分子结构上看，缩二脲类化合物的基团主要为醚基和缩二脲基，缩二脲基和醚基结构稳定，即使在高温高湿环境中也基本不发生水解现象，因此有利于提高该胶粘剂的粘接性以及能够长期耐受高温高湿环境。
进一步的，所述步骤1的功能性单体烷基海因为5-烷基海因或5，5-二烷基海因，烷基碳原子的个数为1-8。
进一步的，所述步骤1的功能性单体烷基海因和环氧氯丙烷的摩尔比为1:0.98-1.02。
进一步的，所述步骤1的液态产物和多元醇聚醚摩尔比为1:0.98/n-1.02/n，n为多元醇聚醚的羟基数。
进一步的，所述步骤1的多元醇聚醚为多元醇聚氧乙烯醚，平均分子量为200-800。
进一步的，所述步骤1调节ph采用无机强碱，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或多种。
进一步的，所述步骤2的异氰酸酯单体和丙酮的体积比为1:1。
进一步的，所述步骤2的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯tdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi中的一种或多种。
进一步的，所述步骤2的扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
实施例1
将10mol5-甲基海因和9.8mol环氧氯丙烷加入反应容器中，以氢氧化钾调节ph＝8，升温至70℃，反应1小时后降温至50℃以下得到液态产物，在所述液态产物中加入4.9mol聚氧乙烯醚(平均分子量200)，升温至80℃，保持1小时后，降温至50℃以下得到亲水链段产品。
将20molhdi单体及等体积丙酮加入反应容器中，升温至50℃，再滴加上述亲水链段产品，滴加完毕后继续反应2小时降温至50℃以下；加入二乙烯三胺，升温至50℃反应1小时后，通过减压蒸馏除去体系中的丙酮，滴加水完成乳化过程，得到乳白色粘稠液体，即为聚氨酯分散体a1。
以重量份数计，将制得的聚氨酯分散体a1990份，加入市售的润湿剂1份、消泡剂1份和增稠剂1份，分散均匀后即得到耐高温水性聚氨酯胶粘剂b1。
实施例2
将10mol5，5-二甲基海因和10.0mol环氧氯丙烷加入反应容器中，以氢氧化钠调节ph＝12，升温至110℃，反应8小时后降温至50℃以下得到液态产物，加入3.33mol聚氧乙烯甘油醚(平均分子量576)，升温至130℃，保持4小时后，降温至50℃以下得到亲水链段产品。
将15molipdi单体及等体积丙酮加入反应容器中，升温至70℃，再滴加上述亲水链段产品，滴加完毕后继续反应4小时降温至50℃以下；加入三乙烯四胺，升温至80℃反应6小时后，通过减压蒸馏除去体系中的丙酮，滴加水完成乳化过程，得到乳白色粘稠液体，即为聚氨酯分散体a2。
以重量份数计，将制得的聚氨酯分散体a2992份，加入市售的润湿剂2份、消泡剂2份和增稠剂4份，分散均匀后即得耐高温水性聚氨酯胶粘剂b2。
实施例3
将10mol5，5-二丁基海因和9.90mol环氧氯丙烷加入反应容器中，以氢氧化钠调节ph＝11，升温至130℃，反应5小时后降温至50℃以下得到液态产物；加入5mol聚氧乙烯醚(平均分子量600)，升温至120℃，保持4小时后，降温至50℃以下得到亲水链段产品。
将15molmdi单体及等体积丙酮加入反应容器中，升温至60℃，再滴加上述亲水链段产品，滴加完毕后继续反应6小时降温至50℃以下；加入乙二胺，升温至60℃反应5小时后，通过减压蒸馏除去体系中的丙酮，滴加水完成乳化过程，得到乳白色粘稠液体，即为聚氨酯分散体a3。
以重量份数计，将制得的聚氨酯分散体a3993份，加入市售的润湿剂2份、消泡剂2份和增稠剂3份，分散均匀后即得耐高温水性聚氨酯胶粘剂b3。
实施例4
将10mol5-辛基海因和10.2mol环氧氯丙烷加入反应容器中，以氢氧化钠调节ph＝14，升温至170℃，反应12小时后降温至50℃以下得到液态产物；加入5.1mol聚氧乙烯醚(平均分子量800)，升温至150℃，保持4小时后，降温至50℃以下得到亲水链段产品。
将25molmdi单体及等体积丙酮加入反应容器中，升温至90℃，再滴加上述亲水链段产品，滴加完毕后继续反应8小时后降温至50℃以下；加入乙二胺，升温至90℃，反应5小时后，通过减压蒸馏除去体系中的丙酮，滴加水完成乳化过程，得到乳白色粘稠液体，即为聚氨酯分散体a4。
以重量份数计，将制得的聚氨酯分散体a41000份，加入市售的润湿剂5份、消泡剂3份和增稠剂5份，分散均匀后即得耐高温水性聚氨酯胶粘剂b4。
综上所述，本发明提供的一种耐高温水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，使用功能性单体将多元醇聚醚中的羟基封端，合成出两端含仲胺基的化合物，与异氰酸基反应后，生成缩二脲类化合物，从分子结构上看，缩二脲类化合物的基团主要为醚基和缩二脲基，缩二脲基和醚基结构稳定，即使在高温高湿环境中也基本不发生水解现象，因此有利于提高该胶粘剂的粘接性以及能够长期耐受高温高湿环境。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。