本发明涉及一种苯并二呋喃酮类染料的合成方法，属于化工领域。
背景技术：
分散红356、分散红sbwf是苯并二呋喃酮类分散染料的主要品种，由于该类染料具有高的色泽艳度和发光强度，同时具有优良的染色性能，因此，该类染料被广泛应用于聚酯超细纤维上。
现有技术中苯并二呋喃酮类分散染料的生产工艺如下：
该工艺中类扁桃酸结构中间体(2，2′)通常使用剧毒氰化钠合成，起始原料为价格较高的芳香甲醛或芳香乙酮，且收率在60～70％之间，收率偏低；而中间体3使用价格相对较高的对苯二酚为原料；在最后氧化过程中使用化学当量的硫氰酸铵或硫氰酸钠，由于上述原料价格较高、收率较低，导致苯并二呋喃酮类分散染料生产成本较高；且工艺中不可避免使用剧毒氰化钠，导致生产过程比较危险，三废难以处理；而当量级的硫氰酸盐进行氧化，造成废水含盐量高，难以处理。基于上述原因，摸索一种节能环保的苯并二呋喃酮类分散染料生产方法一直是本领域亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种低成本、低危险性、低污染且高收率的合成苯并二呋喃酮的方法。
本发明的技术要点是：以草酰氯单烷基酯和芳香烃作为原料，通过原料配比的合理调整、催化剂及溶剂的选择，获得最佳的工艺，避免了反应过程中剧毒三废的产生，在保证产品收率的同时有效降低生产成本，具有极高的经济效益。
本发明采用如下技术方案：
首先以草酰氯单烷基酯、芳香烃为原料进行傅克反应制备中间体1或1′，再将中间体1、中间体1′加氢还原制备中间体2和中间体2′，中间体2与对氯苯酚的缩合产物中间体3再与中间体2′缩合反应生成中间体4，中间体4经氧化后得苯并二呋喃酮。
更具体的，本发明包括以下步骤：
(1)将催化剂a、溶剂ⅰ及草酰氯单烷基酯于反应设备中在-15～50℃下反应，然后向反应体系加入芳香烃，保温3～5h后，猝灭反应，分出有机层，蒸馏回收溶剂得中间体1或1′；其中催化剂a为路易斯酸，其与草酰氯单烷基酯摩尔比为(1.0～3.0)：1；所述的芳香烃与草酰氯单烷基酯摩尔比为1：(0.8～1.2)；溶剂ⅰ为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷其中一种，其用量为草酰氯单烷基酯质量的8～10倍；
(2)将中间体1或1′、溶剂ⅱ及催化剂b加入反应设备中在20～80℃下反应，控制反应温度通入氢气加压0.3～0.5mpa保持压力至样品合格，过滤回收催化剂，减压回收溶剂得中间体2或2′；催化剂b与中间体1或1′的质量比为(0.02～0.03)：1；溶剂ⅱ为甲醇、乙醇、丙醇中的一种，用量为中间体1或1′质量的4～6倍；
(3)将中间体2、硫酸及对氯苯酚于反应设备中反应，升温至110℃，并保温12～17h后，过滤、水洗、干燥得中间体3；硫酸与中间体2的质量比为(4～6)：1；对氯苯酚与中间体2摩尔比为(1～1.05)：1；
(4)向反应设备加入中间体3、硫酸及溶剂ⅲ，升温至90℃，滴加中间体2′，保温1～3h，然后降温至45℃，加入硝酸氧化4～6h后，用甲醇解析、过滤、洗涤得苯并二呋喃酮，硫酸与中间体3的质量比为(0.38～0.5)：1；溶剂ⅲ为甲苯，二甲苯，氯苯中的一种，用量为中间体3质量的6～9倍；硝酸与中间体3的摩尔比为(0.95～1.07)：1。
优选的，催化剂a与草酰氯单烷基酯摩尔比为(1.0～2.0)：1。
进一步的，所述催化剂a为三氯化铝、三氯化铁、四氯化钛、二氯化锌中的一种。
所述的催化剂b为雷尼镍、pd/c催化剂中的一种。
优选的，所述的草酰氯单烷基酯为草酰氯单甲酯或草酰氯单乙酯。
优选的，所述芳香烃结构如下：
其中g为h、-ochch2ococh3、-och2cooc2h4oc2h5、-oc3h7、-oc4h9、-och(ch3)2、
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的苯并二呋喃酮合成工艺低成本、低危险性、低污染，工艺路线简单无需单独提纯过程；氧化过程产生的废水含盐量仅为原工艺50％，整个工艺过程无剧毒氰化钠废水产生；原料苯及苯酚价格仅为传统工艺中苯甲醛及对羟基苯甲醛的10％，对氯苯酚价格仅为对苯二酚价格的50％，在保证产率的前提下能有效控制成本。综上所述，本发明合成工艺中无剧毒三废产生，且无高含盐难处理废水产生，生产原料价廉易得，成本远低于现有工艺，且产品总收率较高可以达到69％，含量大于98.5％，具有极高的经济效益，适合规模化生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明苯并二呋喃酮合成工艺示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
下述实施例中反应如下：
实施例1：
(1)在0～5℃下，向三氯化铝(92.5g，693mmol)的二氯甲烷(800g)溶液中加入草酰氯单甲酯(73.4g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应液中滴加苯(39g，500mmol)，滴加完毕，反应液在室温下搅拌4小时，将反应液倒入冰水混合物中，分出有机层，水层加入二氯甲烷萃取，合并有机层，真空回收溶剂，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体1)(82g，收率94％)；
(2)在0～5℃下，向三氯化铝(92.5g，693mmol)的二氯甲烷(800g)溶液中加入草酰氯单甲酯(73.4g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应液中滴加苯丁醚(75g，500mmol)的二氯甲烷(120g)溶液，滴加完毕，反应液在室温下搅拌3小时，将反应液倒入冰水混合物中，分出有机层，水层加入二氯甲烷萃取，合并有机层，真空回收溶剂，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体1′)(111g，收率92％)；
(3)将中间体1(82g，470mmol)加入加氢高压反应釜中，加入甲醇(400g)，pd/c催化剂(2.05g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4mpa，室温下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合格后出料过滤回收催化剂，滤饼由甲醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体2)(83g，收率98％)；
(4)将中间体1′(111g，460mmol)加入加氢高压反应釜中，加入甲醇(600g)，雷尼镍(2.5g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4mpa，室温下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合格后出料过滤回收催化剂，滤饼由甲醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体2′)(112g，收率98％)；
(5)将中间体2(83g，460mmol)、对氯苯酚(59.3g，460mmol)加入到78％硫酸(500g)，升温至110℃搅拌3小时，加入产物晶种5g，继续保温至13小时，过滤、水洗至中性，真空干燥得淡黄色固体，(中间体3)(102g，收率95％)；
(6)将中间体3(102g，437mmol)加入反应釜，加入甲苯(400g)、78％硫酸(40g)，升温至90℃，在该温度下，滴加中间体2′(112g，450mmol)的甲苯(400g)溶液，滴加5小时，滴加完毕，保温2小时，得中间体4，降温至45℃向中间体4中加入硝酸(41g，438mmol，浓度68％)，保温5小时，滴加1500g甲醇，过滤，滤饼分别用甲醇、水洗涤，干燥得149g分散红356(含量98.8％，收率81％)。
实施例2：
(1)在0～5℃下，向二氯化锌(95.2g，700mmol)的氯仿(800g)溶液中加入草酰氯单乙酯(81.5g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应液中滴加苯(39g，500mmol)，滴加完毕，反应液在室温下搅拌4小时，将反应液倒入冰水混合物中，分出有机层，水层加入氯仿萃取，合并有机层，真空回收溶剂，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体1)(89g，收率95％)；
(2)在0～5℃下，向二氯化锌(95.2g，700mmol)的氯仿(600g)溶液中加入草酰氯单乙酯(81.5g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应液中滴加2-(苯氧甲基)四氢呋喃(106.6g，599mmol)的氯仿(120g)溶液，滴加完毕，反应液在室温下搅拌3小时，将反应液倒入冰水混合物中，分出有机层，水层加入二氯甲烷萃取，合并有机层，真空回收溶剂，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体1′)(154g，收率92％)；
(3)将中间体1(89g，475mmol)加入加氢高压反应釜中，加入乙醇(400g)，雷尼镍(2.2g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4mpa，室温下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合格后出料过滤回收催化剂，滤饼由乙醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体2)(90g，收率98％)；
(4)将中间体1′(154g，551mmol)加入加氢高压反应釜中，加入丙醇(600g)，pd/c催化剂(3.2g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4mpa，室温下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合格后出料过滤回收催化剂，滤饼由丙醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体2′)(155g，收率99％)；
(5)将中间体2(90g，465mmol)、对氯苯酚(60.9g，473mmol)加入到78％硫酸(500g)，升温至110℃搅拌3小时，加入产物晶种5g，继续保温至13小时，过滤、水洗至中性，真空干燥得淡黄色固体，(中间体3)(103g，收率96％)；
(6)将中间体3(103g，446mmol)加入反应釜，加入二甲苯(400g)、78％硫酸(40g)，升温至90℃，在该温度下，滴加中间体2′(128g，450mmol)的二甲苯(400g)溶液，滴加5小时，滴加完毕，保温2小时，得中间体4，降温至45℃向中间体4中加入硝酸(42g，450mmol，浓度68％)，保温5小时，滴加1500g甲醇，过滤，滤饼分别用甲醇、水洗涤，干燥得165g分散红sbwf(含量98.6％，收率82％)。
实施例3：
(1)在0～5℃下，向三氯化铝(95.2g，700mmol)的二氯乙烷(800g)溶液中加入草酰氯单甲酯(73.4g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应液中滴加苯(39g，500mmol)，滴加完毕，反应液在室温下搅拌4小时，将反应液倒入冰水混合物中，分出有机层，水层加入二氯甲烷萃取，合并有机层，真空回收溶剂，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体1)(83g，收率95％)；
(2)在0～5℃下，向三氯化铁(113.7g，700mmol)的二氯乙烷(600g)溶液中加入草酰氯单甲酯(73.4g，599mmol)，该温度下，搅拌30分钟；向反应液中滴加苯丙醚(81.5g，599mmol)的二氯甲烷(120g)溶液，滴加完毕，反应液在室温下搅拌3小时，将反应液倒入冰水混合物中，分出有机层，水层加入二氯甲烷萃取，合并有机层，真空回收溶剂，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体1′)(111g，收率92％)；
(3)将中间体1(82g，470mmol)加入加氢高压反应釜中，加入乙醇(400g)，雷尼镍(2.2g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4mpa，室温下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合格后出料过滤回收催化剂，滤饼由乙醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体2)(83g，收率98％)；
(4)将中间体1′(111g，460mmol)加入加氢高压反应釜中，加入丙醇(600g)，pd/c催化剂(2.5g)，室温下氮气氢气分别置换三次，通入氢气加压至0.4mpa，室温下搅拌3小时，过程中适当补充氢气保持压力，取样进行液相色谱分析，合格后出料过滤回收催化剂，滤饼由丙醇洗涤，合并滤液与洗液进行蒸馏回收甲醇，釜内为淡黄色粘稠液体(中间体2′)(113g，收率99％)；
(5)将中间体2(112g，450mmol)、对氯苯酚(58g，450mmol)加入到78％硫酸(500g)，升温至110℃搅拌3小时，加入产物晶种5g，继续保温至13小时，过滤、水洗至中性，真空干燥得淡黄色固体，(中间体3)(102g，收率95％)；
(6)将中间体3(102g，427mmol)加入反应釜，加入氯苯(400g)、78％硫酸(40g)，升温至90℃，在该温度下，滴加中间体2′(112g，450mmol)的氯苯(400g)溶液，滴加5小时，滴加完毕，保温2小时，得中间体4，降温至45℃向中间体4中加入硝酸(43g，460mmol，浓度68％)，保温5小时，滴加1500g甲醇，过滤，滤饼分别用甲醇、水洗涤，干燥得140g分散红356(含量98.7％，收率81％)。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。