本发明涉及一种涂料组合物、涂膜的形成方法、物品的制备方法以及物品。
背景技术：
在家电产品、电子设备、装饰品、家具、建筑材料等广泛的工业产品中，以该产品或部件的保护、装饰等为目的，通常会将涂料涂布于它们的表面等，从而形成涂膜。此外，考虑到近年来的环境，因而谋求从有机溶剂类材料转换为水性材料。进一步地，作为耐热性比较弱的塑料基体等的涂膜形成材料，提出有各种能够在较低温度下成膜的水性材料。
例如，专利文献1中公开了一种水性涂料组合物，其能够获得从常温到强制干燥条件下具有优异性质的涂膜，并且涂料稳定性也优异，且包含丙烯酸改性环氧树脂和改性双酚a型环氧树脂的水分散体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-256209号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，专利文献1的水性涂料组合物虽然能够在80℃下进行20分钟等的低温下的加热干燥，但所形成的涂膜的物理性质，尤其是在耐溶剂性中最为苛刻的耐乙醇性还有待于改善。
乙醇作为工业产品的洗洁剂而众所周知。已知通常有机溶剂有使涂膜溶解溶胀的倾向，尤其乙醇的这种倾向明显。因此，在工业产品的表面形成的涂膜也要求对乙醇的耐久性。
此外，近年来，家用产品等电气设备的机壳大多采用耐热性比较弱的塑料基体，但在以150℃左右的较高温度进行加热固化(烘烤)的情况下，能够通过涂布涂料组合物来形成涂膜的物品的可选项变窄。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在低温固化条件下也能够形成耐乙醇性优异的涂膜的涂料组合物。此外，本发明的目的在于提供一种具有耐乙醇性优异的涂膜的物品。此外，本发明的目的在于提供一种即使在低温固化条件下也能够形成耐乙醇性优异的涂膜的涂膜的形成方法。此外，本发明的目的在于提供一种具有耐乙醇性优异的涂膜的物品的制备方法。
用于解决问题的手段
本发明的涂料组合物，包括：
(a)丙烯酸改性环氧树脂；和
(b)恶唑啉类固化剂，
(a)是(a1)环氧树脂与(a2)自由基聚合性不饱和化合物的反应产物，所述自由基聚合性不饱和化合物包含含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物，
(a1)与(a2)的质量比(a1：a2)为95：5～60：40。
通过该结构，即使在低温固化条件下也能够形成耐乙醇性优异的涂膜。
在本发明的涂料组合物的一实施方式中，(a)的数均分子量为3,000～30,000。
在本发明的涂料组合物的一实施方式中，(a1)为芳香族环氧树脂，
所述含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物，包含含有羧基的自由基聚合性不饱和化合物。
在本发明的涂料组合物的一实施方式中，(a2)不含氮原子。
本发明的物品，具有使用上述任一所述的涂料组合物形成的涂膜。通过该结构，物品的耐乙醇性优异。
本发明的涂膜的形成方法包括：
将上述任一所述的涂料组合物涂布在被涂物上从而形成被膜的工序；以及
对所述被膜进行干燥或加热从而形成涂膜的工序。
通过该结构，即使在低温固化条件下也能够形成耐乙醇性优异的涂膜。
本发明的物品的制备方法包括：
将上述任一所述的涂料组合物涂布在被涂物上从而形成被膜的工序；以及
对所述被膜进行干燥或加热从而形成涂膜的工序。
通过该结构，可得到具有耐乙醇性优异的涂膜的物品。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种即使在低温固化条件下也能够形成耐乙醇性优异的涂膜的涂料组合物。另外，根据本发明，能够提供一种具有耐乙醇性优异的涂膜的物品。另外，根据本发明，能够提供一种即使在低温固化条件下也能够形成耐乙醇性优异的涂膜的涂膜的形成方法。另外，根据本发明，能够提供一种具有耐乙醇性优异的涂膜的物品的制备方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。这些记载以例示本发明为目的，并非对本发明进行任何限定。
在本发明中，对于“即使在低温固化条件下”，除非另有说明，否则是指在工业产品的工厂生产线的涂装工序中实施的150℃左右的固化条件以下的温度条件。
在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及它们的组合所构成的组中的1种以上。
在本发明中，根据凝胶渗透色谱(gpc)，将数均分子量作为标准聚苯乙烯换算值而算出。
在本发明中，被涂物是指涂布涂料组合物之前的物体，物品是指在被涂物上涂布被涂料组合物从而在被涂物上形成了涂膜的物体，即，指具有用涂料组合物形成的涂膜的物体。
在本发明中，涂布是指在被涂物上涂抹涂料组合物的行为，涂装是指在被涂物上形成涂膜的行为的总称。
在本发明中，能够将2个以上的实施方式任意地进行组合。
(涂料组合物)
本发明的涂料组合物，包含：
(a)丙烯酸改性环氧树脂，和
(b)恶唑啉类固化剂，
(a)是(a1)环氧树脂与(a2)自由基聚合性不饱和化合物的反应产物，所述自由基聚合性不饱和化合物包含含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物，
(a1)与(a2)的质量比(a1：a2)为95：5～60：40。通过该结构，即使在低温固化条件下也能够形成耐乙醇性优异的涂膜。
在本发明的涂料组合物中，即使以80℃左右的低温进行固化，也能够形成耐乙醇性优异的涂膜，因此也能够适当地用于塑料基体。
在本说明书中，将(a)丙烯酸改性环氧树脂、(b)恶唑啉类固化剂、(a1)环氧树脂、(a2)包含含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物的自由基聚合性不饱和化合物分别缩写为(a)、(b)、(a1)、(a2)。
＜(a)丙烯酸改性环氧树脂＞
(a)为丙烯酸改性环氧树脂。丙烯酸改性环氧树脂是后述的(a1)环氧树脂与(a2)自由基聚合性不饱和化合物的反应产物，所述自由基聚合性不饱和化合物包含含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物。即，本发明中的(a)丙烯酸改性环氧树脂是用含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物对(a1)环氧树脂进行改性后得到的树脂。(a)通过与后述的(b)恶唑啉类固化剂的固化反应，形成即使在低温固化条件下耐乙醇性也优异的涂膜。
＜(a1)环氧树脂＞
(a1)环氧树脂没有特别限定，能够使用公知的环氧树脂。例如，可列举出双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂等芳香族环氧树脂；双环戊二烯型环氧树脂等脂肪族环氧树脂等。
作为双酚型环氧树脂，例如，可列举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、上述双酚型环氧树脂的氧化烯加合物的二缩水甘油醚以及在上述双酚型环氧树脂中添加了氢的氢化双酚型环氧树脂等。
作为酚醛型环氧树脂，例如，可列举出苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a型酚醛环氧树脂等。
作为联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂以及双环戊二烯型环氧树脂，例如，可列举出在联苯、萘、双环戊二烯的任意位置上取代了1或2个以上的缩水甘油醚基团的树脂等。
作为脂肪族环氧树脂，除了上述的双环戊二烯型环氧树脂以外，例如，可列举出多元醇缩水甘油醚类等。
(a1)的制备方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，双酚a型环氧树脂能够通过将双酚a的卤素取代物与表氯醇或β-甲基表卤代醇等进行缩合而得到。
(a1)可以使用市售品。作为市售品，例如，可列举出三菱化学公司制的jer(注册商标)1001、1004、1007、1010；新日铁住金化学公司制的yd-014u、017、019、020g、128、ydf-2004、yp-50s；dic公司制的epiclon(注册商标)850、1050、3050、4050、7050、hm-091、hm-101；陶氏化学公司制的der-661、der-664等。
在一实施方式中，(a1)为芳香族环氧树脂。在另一实施方式中，(a1)为双酚型环氧树脂。
(a1)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
＜(a2)包含含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物的自由基聚合性不饱和化合物＞
(a2)为包含含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物的自由基聚合性不饱和化合物。即，(a2)至少包含含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物，除此之外，(a2)还可以进一步包含不含酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物，也可以不包含不含酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物。(a2)能够使用公知的含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物、不含酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物。
作为含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物的酸性基团，例如，可列举出羧基、磺酸基(-so3h)、磷酸基(h2po4-)等。
作为含有羧基的自由基聚合性不饱和化合物，能够列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等的含有羧基和(甲基)丙烯酰基的化合物；马来酸、衣康酸、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等至少1个含有羧基和烯键式不饱和键的化合物等。
作为含有磺酸基团的自由基聚合性不饱和化合物，例如，可列举出叔丁基丙烯酰胺磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸、丙烯酸3-磺丙基酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯以及衣康酸双(3-磺丙基)酯等。
作为含有磷酸基团的自由基聚合性不饱和化合物，例如，可列举出用通式ch2＝c(r1)coo-(ch2chr2o)n-p(＝o)(oh)2表示的化合物(式中，r1为h或者ch3，r2为h、ch3或者chcl，n为1～6)。
作为不含酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物，例如，可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基已酯、n,n-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等α，β-烯属不饱和脂肪族羧酸的烷基酯；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等α，β-烯属不饱和脂肪族酸羧酸的缩水甘油酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等饱和脂肪族羧酸的乙烯基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸2-羟乙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯或者甲基丙烯酸2-羟乙酯与ε-己内酯的反应产物等具有羟基的α，β-烯属不饱和脂肪族羧酸的烷基酯等。
另外，作为不含酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物，例如，可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-甲氧基丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n，n-二甲氨基丙基丙烯酰胺等具有酰胺基的烯属不饱和化合物。在一实施方式中，具有酰胺基团的烯属不饱和化合物的分子中的碳原子数为12以下。
(a2)的碳原子数没有特别限定。在一实施方式中，含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物的碳原子数为6以下。通过使碳原子数为6以下，使(a)容易水性化。
在一实施方式中，(a2)不含氮原子。通过使(a2)不含氮原子，能够进一步提高耐乙醇性。在另一实施方式中，(a2)不含环氧基团。
在一实施方式中，含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物，包含含有羧基的自由基聚合性不饱和化合物。在另一实施方式中，含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物是含有羧基的自由基聚合性不饱和化合物。
在本发明的涂料组合物的一实施方式中，(a1)为芳香族环氧树脂，含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物包含含有羧基的自由基聚合性不饱和化合物。
在一实施方式中，(a2)包含含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物和不含酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物。
在(a2)包含含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物和不含酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物的情况下，适当调整含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物相对于(a2)的总质量的质量百分比即可。在一实施方式中，含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物相对于(a2)的总质量的质量百分比为10质量％以上，在另一实施方式中，为50质量％以上，在又一实施方式中，为60质量％以上，在一实施方式中，为100质量％以下，在另一实施方式中，为80质量％以下，在又一实施方式中，为70质量％以下，在又一实施方式中，为60质量％以下。
在(a)中，将(a1)与(a2)的质量的总和设为100时，(a1)与(a2)的质量比(a1：a2)为95：5～60：40。若(a2)的质量比小于5，则得到的(a)丙烯酸改性环氧树脂存在不能分散在水中的可能性。另外，(a2)的质量比超过40时，得到的涂膜的耐乙醇性可能会很差。关于质量比(a1：a2)，在一实施方式中，(a2)的质量比为10以上，在另一实施方式中，为35以下，在另一实施方式中，为30以下。
(a2)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(a)的制备方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，能够通过在(a1)的存在下聚合(a2)来得到(a)。而且，在该聚合时可以使用公知的引发剂。
若使用引发剂，则认为如下那样可得到(a)，但不限定于此。首先，引发剂作用于(a2)产生自由基的同时，会从(a1)中的次甲基或者亚甲基夺氢。进一步地，因该(a1)的夺氢而产生的自由基相互进行重组，从而形成(a1)的二聚体，最后得到(a)。为了以这种方式得到(a)，优选使用交联效率为28％以上的引发剂。在这里，引发剂的“交联效率”以所添加的每1摩尔的引发剂所生成的二聚体的摩尔量定义，以百分率表示。
作为交联效率为28％以上的引发剂，例如，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔辛酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧硬脂酰碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二甲基二叔丁基己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二叔丁基、二甲基二叔丁基己炔等有机过氧化物。
(a)的分子量没有特别限定，适当调整即可。在一实施方式中，(a)的数均分子量为3,000以上，在另一实施方式中为4,000以上，在另一实施方式中为5,000以上，在另一实施方式中为6,000以上，在另一实施方式中为7,000以上，在另一实施方式中为8,000以上，在又一实施方式中为15,000以上。而且，在一实施方式中，(a)的数均分子量为30,000以下，在另一实施方式中为28,000以下，在另一实施方式中为25,000以下，在另一实施方式中为23,000以下，在另一实施方式中为20,000以下，在又一实施方式中为15,000以下。另外，在一实施方式中，(a)的数均分子量为3,000～30,000。通过使(a)的数均分子量为3,000以上，可以提高所得到的涂膜的耐醇性或耐水性，另外，通过使(a)的数均分子量为30,000以下，可以提高涂料稳定性。
(a)的酸值没有特别限定，适当调整即可。例如，能够设为10～70、15～65、或者20～60、25～55、或者30～50。优选为15～65，更优选为20～40。通过使(a)的酸值为10以上，可以提高涂料稳定性，另外，(a)的酸值为70以下时，得到的涂膜的耐醇性或耐水性会得到提高。此外，本说明书中的酸值分别表示固体成分酸值，能够通过jisk0070所记载的方法测定。
(a)的酸性基团的摩尔数与后述的(b)的摩尔数之比没有特别限定，适当调整即可。例如，能够设为10：1～10：30、10：5～10：18。通过将摩尔数之比设为上述范围，可以提高所得到的涂膜的耐醇性或耐水性。
在一实施方式中，(a)的主链不含氮原子。通过使(a)的主链不含氮原子，能够进一步提高耐乙醇性。
通常，(a)的侧链部分具有来自含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物的酸性基团。在一实施方式中，为了使(a)水性化，可以用有机胺或者无机胺等碱性物质将(a)的侧链所含的酸性基团的一部分或者全部中和从而作为盐来使用。
作为有机胺，没有特别限定，能够使用公知的胺。例如，可列举出三丁胺、三乙胺、单乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基乙醇胺、吗啉、n-甲基吗啉等胺类化合物。在一实施方式中，有机胺为三丁胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、n-甲基吗啉等叔胺。
作为无机胺，没有特别限定，能够使用公知的胺。例如，可列举出氨。
有机胺等碱性物质的使用量没有特别限定，可以适当调节，以使(a)能够水性化或分散于水中。例如，能够设为相当于酸性基团当量的30～200％的量。
(a)的水性化可以与中和同时进行，例如，通过在(a)中加入碱性物质和水，或者在含碱性物质的水中加入(a)，能够同时进行(a)的中和与水性化。在一实施方式中，任选地，在结束水性化之后，在减压下蒸馏去除体系内所含的溶剂。这样能够得到(a)的水分散体。
(a)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
＜(b)恶唑啉类固化剂＞
(b)为恶唑啉类固化剂。(b)为具有恶唑啉基团的化合物，恶唑啉基团例如可列举出2-恶唑啉基团。(b)所具有的恶唑啉基团的数量没有特别限定，适当选择即可。在一实施方式中，(b)所具有的恶唑啉基团的数量为2个以上。
(b)能够使用公知的恶唑啉类固化剂。作为(b)，例如，可列举出2个2-恶唑啉基团直接结合的2,2'-双(2-恶唑啉)、2个2-恶唑啉基团或者4,4-二甲基-2-恶唑啉通过二价烃基结合的化合物。作为二价烃基，可列举出亚甲基、三亚甲基、亚环己基等碳原子数为1～8的脂肪烃基、苯等的芳香烃基。例如，二价烃基为亚甲基的情况下，(b)为2,2'-亚甲基双(2-恶唑啉)。除此之外，作为(b)，可列举出双-(2-恶唑啉基环己烷)硫化物、双(2-恶唑啉基降冰片烷)硫化物等。
上述的(b)的制备方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，可列举出在催化剂存在下将酰胺醇加热来脱水环化的方法、由链烷醇胺和腈合成的方法或者由链烷醇胺和羧酸合成的方法等。
(b)的形态没有特别限定，可以为固体、有机溶剂或者水的溶液、分散体、乳状液中的任一种。
(b)可以使用市售品。作为(b)的市售品，例如，可列举出日本触媒公司制的epocros(注册商标)ws-300、ws-500、ws-700、k-2010e、k-2020e、k-2030e等epocros(注册商标)系列。
(b)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于涂料组合物，除了(a)及(b)以外，可包含有时用于涂料组合物的(c)成膜助剂(溶剂)；(a)以外的涂膜形成树脂；颜料；砂等集料；干燥延迟助剂；粘度调节剂；防霉剂；防腐剂；消泡剂；光稳定剂；抗氧剂；抗紫外吸收剂；ph调节剂；干燥剂等添加剂。以下，对(c)和(a)以外的涂膜形成树脂进行例示说明。
(c)为成膜助剂(溶剂)。(c)具有进一步提高从涂料组合物得到的涂膜的耐乙醇性的效果。
作为(c)，也可使用用于涂料组合物的公知的成膜助剂(溶剂)。例如，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇；苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇、4-甲氧基苄醇；苯基乙二醇、苄基二醇；二乙二醇二丁醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、丁基丙二醇、三丙二醇单丁醚等乙二醇醚类化合物；邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、乙基邻苯二甲酰乙醇酸乙酯、己二酸二-2-乙基己酯、二甘醇己二酸二丁酯等的羧酸酯类化合物；甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基戊基酮等。
(c)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(c)的含量没有特别限定，考虑所希望的性能、涂布性、干燥性等来适当调整即可。
涂料组合物也可以包含(a)以外的公知的涂膜形成树脂，也可以不包含公知的涂膜形成树脂。作为这种涂膜形成树脂，例如，可列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丁二烯树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂等。
使用(a)以外的涂膜形成树脂的情况下，相对于涂料组合物中所含的树脂成分的质量，在一实施方式中，(a)以外的涂膜形成树脂的比例为20质量％以下，在另一实施方式中，为10质量％以下。
涂料组合物的形态没有特别限定，能够适当选择。例如，涂料组合物的形态可以为液状或者膏状中的任一种。
在一实施方式中，涂料组合适合用作电沉积涂料组合物，尤其适合用作阴离子电沉积涂料组合物。
涂料组合物的制备方法没有特别限定，能够使用公知的方法，例如，将上述的成分以任意顺序混合即可。
涂料组合物包含颜料的情况下，为了容易使颜料分散，也可以将颜料制备成预先将颜料分散于阴离子性颜料分散剂的阴离子性颜料分散糊的形态。
阴离子性颜料分散糊的制备方法没有特别限定，能够适当选择并使用公知的方法。例如，能够通过将阴离子性的颜料分散剂、颜料、任选的碱性物质和任选的水性介质进行混合之后，利用球磨机或砂磨机等公知的分散装置进行分散，直到该混合物中的颜料的粒径成为规定的均匀的粒径为止来得到。
阴离子性的颜料分散剂能够适当选择并使用公知的阴离子性分散剂。例如，可列举出使用丙烯酸酯、丙烯酸以及偶氮腈化合物等制备的改性丙烯酸树脂等。
作为颜料没有特别限定，能够选择并使用公知的用于电沉积涂装的无机颜料、有机颜料等颜料。
作为无机颜料，例如，可列举出氧化钛、氧化铁、煅烧颜料、炭黑、氧化铁红等着色颜料；高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土以及二氧化硅等体质颜料；磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙以及磷钼酸铝、磷钼酸铝锌等防锈颜料等。
作为有机颜料的例子，可列举出酞菁蓝、酞菁绿、单偶氮黄、双偶氮黄、苯并咪唑酮黄、喹吖啶酮红、单偶氮红、多偶氮红或者苝红等。
颜料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为碱性物质的例子，可列举出二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺、乙基氨基乙胺、羟乙胺、二亚乙基三胺、三乙胺等有机胺；氨等无机胺；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。
水性介质可列举出水、或者水与乙醇等有机溶剂的混合物等。作为水可使用离子交换水。
通常，阴离子性颜料分散糊以固体成分35～70质量％或者40～65质量％制备。
＜电沉积涂料组合物＞
阴离子电沉积涂料组合物的制备方法除了使用上述的(a)及(b)的方法以外，能够使用公知的电沉积涂料组合物的制备方法，没有特别限定。例如，能够通过将(a)、(b)、任选的阴离子性颜料分散糊以及任选的碱性物质分散于水性介质中，来制备阴离子电沉积涂料组合物。
碱性物质的量也可以为例如充分中和(a)所具有的酸性基团当量的30％以上、200％以下、或者50～120％的量。而且，也可以使用碱性物质进行阴离子电沉积涂料组合物的ph调节。关于阴离子电沉积涂料组合物的ph，在一实施方式中为6.0～9.0，在另一实施方式中为7.0～8.5。
(涂膜的形成方法)
本发明的涂膜的形成方法包括：
将上述任一所述的涂料组合物涂布于被涂物上从而形成被膜的工序；以及
对所述被膜进行干燥或加热从而形成涂膜的工序。
通过该结构，即使在低温固化条件下也能够形成耐乙醇性优异的涂膜。
涂料组合物为上述的本发明的涂料组合物。涂料组合物也可以为上述的电沉积涂料组合物或者阴离子电沉积涂料组合物。
被涂物没有特别限定，能够使用公知的被涂物。
作为被涂物，例如，可列举出家电产品(家用电气设备)以及它们的机壳、家用以外的电气设备以及它们的机壳、装饰品、家具、建材、车辆以及它们的车体、船舶、航空器等。在一实施方式中，被涂物为家电产品的机壳。在另一实施方式中，被涂物为塑料。此外，在本发明中，机壳是包括壳体、外壳以及附件的概念。
作为被涂物的材质，没有特别限定，能够使用公知的被涂布物的材质。例如，可列举出金属、塑料等。
作为金属，没有特别限定，例如，可列举出铝、铁、镀锌钢板、铝镀锌钢板、不锈钢、马口铁等。
作为塑料，可列举出丙烯酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、abs、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃等。
涂料组合物的涂布方法没有特别限定，能够使用公知的涂布方法。例如，能够使用电沉积、浸渍、刷涂、滚压、辊涂、空气喷涂、无气喷涂、幕涂、幕帘涂布、模具涂布(diecoater)等涂布方法。
将涂料组合物涂布于被涂物的区域没有特别限定，适当选择被涂物的局部或整体进行涂布即可。
被膜的厚度没有特别限定，根据通过干燥或加热进行固化所得到的涂膜的厚度、用途、被涂物、所希望的性能等适当调节即可。例如，通过固化得到的涂膜的厚度可以为5～20μm、或者7～12μm。
在对被膜进行干燥或加热从而形成涂膜的工序中，干燥或加热的条件(固化条件)没有特别限定，可以使用公知的条件。例如，温度可以为30℃以上、70℃以上、80℃以上、100℃以上或者120℃以上、180℃以下、150℃以下、120℃以下、100℃以下或者90℃以下。固化时间例如可以为30秒～60分钟。另外，固化温度为低温的情况下，固化时间例如也可以为10～120分钟、或者10～60分钟。如上所述，通过使用本发明的涂料组合物，即使在80℃左右的低温下也能够进行固化。
在本发明的涂膜的形成方法中，也可以包括除上述的工序以外的工序。例如，也可以包括被涂物的表面处理或电镀等的前处理工序、二次涂敷(中间涂敷)～表层涂敷(最终涂敷)等多涂膜形成工序等。
＜电沉积涂装方法＞
使用阴离子电沉积涂料组合物的电沉积涂装的方法没有特别限定，可以使用公知的电沉积涂装方法。例如，将被涂物作为阳极，通常在该阳极与阴极之间施加1～400v的电压来进行电沉积涂装。电沉积涂装时的阴离子电沉积涂料组合物的浴液的温度例如可以为10～45℃或者15～30℃。
电沉积涂装的工序包括：例如，将被涂物浸渍于阴离子电沉积涂料组合物的工序；在阳极(被涂物)与阴极之间施加电压从而在被涂物上析出被膜的工序；将被涂物从阴离子电沉积涂料组合物中捞出的工序；对被涂物进行水洗的工序；以及对被膜进行干燥或烘烤从而形成涂膜的工序。
被涂物没有特别限定，可以使用公知的电沉积涂装的被涂物。例如，可以使用与上述涂膜的形成方法相同的被涂物。
施加电压的时间根据电沉积条件适当调节即可，例如，可以为30秒～5分钟。
干燥或烘烤的条件可以为与上述涂膜的形成方法相同的条件。
涂膜的厚度没有特别限定，根据用途、被涂物、所希望的性能等适当调节即可。例如，可以为5～20μm或者7～12μm。
(物品的制备方法)
本发明的物品的制备方法包括：
将上述任一所述的涂料组合物涂布于被涂物上从而形成被膜的工序；以及对所述被膜进行干燥或加热从而形成涂膜的工序。
通过该结构，能够得到具有耐乙醇性优异的涂膜的物品。
涂料组合物为上述的本发明的涂料组合物。涂料组合物可也以为上述的电沉积涂料组合物或者阴离子电沉积涂料组合物。
被涂物没有特别限定，可以使用公知的被涂物。作为被涂物的种类及材质，可列举出在上述涂膜的形成方法中所说明的被涂物的种类及材质。在一实施方式中，被涂物为家电产品的机壳。在另一实施方式中，被涂物为塑料。物品的种类没有特别限定，与在后述的物品中说明的种类相同。
涂料组合物的涂布方法没有特别限定，可列举出在上述涂膜的形成方法中说明的涂布方法。
将涂料组合物涂布于被涂物的区域没有特别限定，适当选择被涂物的局部或整体进行涂布即可。
被膜的厚度没有特别限定，与上述涂膜的形成方法中说明的被膜的厚度相同。
在对被膜进行干燥或加热从而形成涂膜的工序中，干燥或加热的条件(固化条件)没有特别限定，可以使用公知的条件。例如，温度可以为30℃以上、70℃以上、80℃以上、100℃以上或者120℃以上、180℃以下、150℃以下、120℃以下、100℃以下或者90℃以下。固化时间例如可以为30秒～60分钟。如上所述，通过使用本发明的涂料组合物，即使在80℃左右的低温下也能够进行固化。
在本发明的物品的制备方法中，也可以包括除上述的工序以外的工序。例如，也可以包括被涂物的表面处理或电镀等前处理工序、二次涂敷(中间涂敷)～表层涂敷(最终涂敷)等多个涂膜形成工序等。
(物品)
本发明的物品具有使用上述涂料组合物形成的涂膜。由此，物品的耐乙醇性优异。
物品没有特别限定，可以为在公知的被涂物上形成涂膜而得到的物品。
作为被涂物的种类及材质，可列举出在上述涂膜的形成方法中说明的被涂物的种类及材质。因此，物品为具有使用上述涂料组合物形成的涂膜的家电产品(家用电气设备)以及它们的机壳、家用以外的电气设备以及它们的机壳、装饰品、家具、建材、车辆以及它们的车体、船舶、航空器等。在一实施方式中，物品为家电产品的机壳。在另一实施方式中，物品为塑料。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细地说明，但这些实施例以例示本发明为目的，而并非对本发明进行任何限定。除非另有说明，否则调配量是指质量份。
实施例中使用的材料的详细信息如下。
(a1)环氧树脂1：yp-50s(新日铁住金化学公司制的双酚a型环氧树脂，数均分子量为14,000)
(a1)环氧树脂2：yd-020g(新日铁住金化学公司制的双酚a型环氧树脂，数均分子量为8,000，环氧当量为5,000)
(a2)含有酸性基团的自由基聚合性不饱和化合物：甲基丙烯酸
(a2)自由基聚合性不饱和化合物1：丙烯酸乙酯
(a2)自由基聚合性不饱和化合物2：苯乙烯
比较树脂1：丙烯酸树脂(dic公司制的burnock(注册商标)wd-551)
比较树脂2：醇酸树脂(dic公司制的watersol(注册商标)cd-520p)
(b)恶唑啉类固化剂1：epocros(注册商标)ws700(日本触媒公司制的含恶唑啉基团聚合物)
(b)恶唑啉类固化剂2：epocros(注册商标)ws500(日本触媒公司制的含恶唑啉基团聚合物)
(b)恶唑啉类固化剂3：epocros(注册商标)k-2030e(日本触媒公司制的含恶唑啉基团聚合物)
比较固化剂1：封端异氰酸酯化合物(拜耳公司制的bayhydur(注册商标)vpls2186)
比较固化剂2：三聚氰胺化合物(allnexjapan公司制的cymel(注册商标)325)
比较固化剂3：碳化二亚胺化合物(nisshinbochemical公司制的carbodilte(注册商标)e-02)
(实施例1)
使用表1所示的材料，按照以下所示的步骤，制备了(a)丙烯酸改性环氧树脂的水分散体，接着，制备了涂料组合物。
[表1]
((a)丙烯酸改性环氧树脂的制备)
将(a1)45质量份的yp-50s以及(a1)45质量份的yd-020g装入具备加热装置、搅拌机及回流冷凝器的反应器中。在该反应器中加入15质量份的丁基卡必醇、30质量份的甲基异丁基酮以及60质量份的甲氧基丙醇。接着，边搅拌该混合物边将该混合物升温并保持在120℃，从而溶解(a1)的双酚a型环氧树脂。将该(a1)的溶液降温至110℃。准备由(a2)6质量份的甲基丙烯酸、(a2)2质量份的丙烯酸乙酯、(a2)2质量份的苯乙烯以及10质量份的甲基异丁基酮构成的(a2)的混合物。另外，准备将2质量份的作为引发剂的过氧化苯甲酰用19质量份的甲基异丁基酮溶解而成的引发剂溶液。将(a2)的混合物和引发剂溶液从各自的滴漏斗同时滴入(a1)的溶液，该滴入持续2个小时。结束滴入后，将该溶液以110℃保持30分钟。接着，在该溶液中滴入用2质量份的甲基异丁基酮将0.2质量份过氧化苯甲酰溶解而成的溶液，该滴入持续30分钟。之后，进一步将该溶液以110℃保持3小时，得到(a)丙烯酸改性环氧树脂。得到的(a)丙烯酸改性环氧树脂的非挥发性成分为43.8％，固体成分酸值为39mgkoh/g，数均分子量为15,000。进一步，将该丙烯酸改性环氧树脂降温至60℃，滴入2小时包含197质量份的去离子水和7.05质量份的作为碱性物质的三乙胺的溶液。结束滴入后，以60℃保持30分钟。接着，在减压状态下去除有机溶剂，得到(a)丙烯酸改性环氧树脂的水分散体。得到的水分散体的非挥发性成分为34.5％，固体成分酸值为39mgkoh/g，ph为7.54。
(涂料组合物的制备)
在以表2所示的配比得到的25质量份的(a)丙烯酸改性环氧树脂的水分散体中，混合70质量份的去离子水以及5质量份的(b)epocros(注册商标)ws700，制备出了涂料组合物(固体成分10％)。
[表2]
(实施例2～10)
将(a1)与(a2)的质量比、(a)的数均分子量分别变更为如表3所示那样，并与实施例1同样地进行了(a)的制备和涂料组合物的制备。
(实施例11～12)
如表4所示，除了将实施例1中(b)恶唑啉类固化剂1分别换成恶唑啉类固化剂2、3以外，均与实施例1同样地进行了(a)的制备和涂料组合物的制备。
(实施例13～17)
除了将实施例1中表2的70质量份的去离子水换为63质量份的去离子水以及7质量份的苯甲醇以外，均与实施例1同样地进行了(a)的制备和涂料组合物的制备。
(比较例1～8)
如表5所示，在比较例1、2中变更了(a1)与(a2)的质量比。在比较例3中没有使用(b)。在比较例4、5中分别使用比较树脂1(丙烯酸树脂)、比较树脂2(醇酸树脂)来代替了(a)。在比较例6～8中分别使用比较固化剂1～3来代替了(b)。
(喷涂)
将得到的涂料组合物通过喷涂以使固化涂膜的膜厚为20μm的方式涂布在进行了镀铬(cr)处理的abs树脂板上。之后，以80℃加热20分钟并进行干燥，得到了具有涂膜的涂装板。
[表3]
表3.喷涂
[表4]
表4.喷涂
[表5]
表5.喷涂
(实施例18～25：电沉积涂装)
在实施例1～4、6、7、9、10的涂料组合物中浸渍了进行了镀铬(cr)处理的abs树脂板。并且，施加3分钟涂装电压为20v的直流电压，以使固化涂膜的膜厚为15μm的方式进行了电沉积涂装。之后，以80℃进行了30分钟烘烤，得到了具有涂膜的涂装板。
[表6]
表6.电沉积涂装
(性能评价)
对具有上述实施例及比较例中得到的涂膜的涂装板，以如下方式测定并评价了3种类型的耐乙醇性和涂料稳定性。将该结果总结示于表3～6中。
耐乙醇性(浸渍试验后的外观评价)
将装有乙醇(试剂1级95％以上)的烧杯调整为20℃。其中，将制作的涂装板浸渍1小时后取出。接着，经过5分钟后，肉眼观察涂装板的浸渍部分的涂膜状态，用下述标准进行了评价。评价1为合格，评价2及3为不合格。
评价1(合格)：涂膜上完全看不到白化。
评价2(不合格)：涂膜上看到部分白化。
评价3(不合格)：涂膜整体白化，且看不到涂装板的基底。
耐乙醇性(浸渍试验后的附着性评价)
如上所述，将涂装板在乙醇中浸渍于1小时后取出，然后放置1小时。接着，以涂装板的浸渍部分为对象，根据jisk5600-5-6实施了附着性(横切法)试验。切割宽度为1mm。肉眼观察涂膜的状态，并用下述标准进行了评价。评价0～2为合格，评价3～5为不合格。
评价0(合格)：切割的边缘完全光滑，任何网眼均无剥离。
评价1(合格)：切割的交叉点上的涂膜稍微剥离。在横切部分受到影响的部分明显不超过5％。
评价2(合格)：涂膜沿切割的边缘和/或在交叉点处剥离。在横切部分受到影响的部分明显超过5％，但不超过15％。
评价3(不合格)：涂膜沿切割的边缘，局部或者整体产生大剥离，和/或网眼的多个部分局部或者整体剥离。在横切部分受到影响的部分明显超过15％，但不超过35％。
评价4(不合格)：涂膜沿切割的边缘，局部或者整体产生大剥离，和/或多处网眼局部或者整体剥离。在横切部分受到影响的部分没有明显超过35％。
评价5(不合格)：甚至不能以分类4进行分类的某种剥离程度。
耐乙醇性(摩擦试验)
将含乙醇(试剂1级95％以上)的脱脂棉压在形成的涂膜上，边施加1kgf/cm2的载荷边以长度30mm、速度30次/分钟进行50次往复的摩擦试验。肉眼观察摩擦后的涂膜的状态，用下述标准进行了评价。评价1～3为合格，评价4～6为不合格。
评价1(合格)：没有任何划痕。
评价2(合格)：有一点划痕。
评价3(合格)：有划痕，但是看不到裂缝/剥离。
评价4(不合格)：在局部看到裂缝/剥离。
评价5(不合格)：看到一半左右程度的剥离。
评价6(不合格)：看到整个面上剥离。
涂料稳定性
将涂料组合物以40℃保管3个月，肉眼观察保管后的涂料的状态，用下述标准进行了评价。评价1～3为合格，评价4～5为不合格。
评价1(合格)：保管3个月后未看到沉淀。
评价2(合格)：保管2个月后未看到沉淀。
评价3(合格)：保管1个月后未看到沉淀。
评价4(不合格)：保管1个月后看到沉淀。
评价5(不合格)：不能分散于水中。
在使用(a1)与(a2)的质量比超出规定范围的比较丙烯酸改性环氧树脂的比较例1中，从一开始就得不到水分散体，不能进行耐乙醇性的评价。同样地，在使用(a1)与(a2)的质量比超出规定范围的比较丙烯酸改性环氧树脂的比较例2中，虽然涂料稳定性良好，但所有的耐乙醇性评价都为不合格。在未使用(b)的比较例3中，所有的耐乙醇性评价也为不合格。在使用丙烯酸树脂或醇酸树脂代替(a)丙烯酸改性环氧树脂的比较例4、5中，所有的耐乙醇性评价也为不合格。另外，在使用其他固化剂代替(b)恶唑啉类固化剂的比较例6～8中，所有的耐乙醇性评价也为不合格。
对此，在实施例中，耐乙醇性均合格。尤其，(a1)与(a2)的质量比为95：5～70：30的情况下(实施例1～3)，(a)的数均分子量为8,000～28,000的情况下(实施例1～3、5、8～10)，所有的耐乙醇性均为最高评价且特别优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种即使在低温固化条件下也能够形成耐乙醇性优异的涂膜的涂料组合物。另外，根据本发明，能够提供一种具有耐乙醇性优异的涂膜的物品。另外，根据本发明，能够提供一种即使在低温固化条件下也能够形成耐乙醇性优异的涂膜的涂膜的形成方法。另外，根据本发明，能够提供一种具有耐乙醇性优异的涂膜的物品的制备方法。