本发明涉及防腐涂料的制备技术领域，具体涉及一种改性苯胺三元共聚物/水性树脂复合防腐涂料的制备方法。
背景技术：
据美国防腐蚀工程协会(nace)权威数据分析，每年美国因金属腐蚀造成的损失达3000多亿美元，占国民生产总值(gdp)的3％-5％，而我国因金属腐蚀引起的损失占到gdp的5％，因此，寻求合适的方法抑制材料的腐蚀对社会的节能环保及可持续发展具有重要的意义。采用防腐涂料对金属进行涂装保护是目前最经济有效、广泛应用的防腐蚀方法。聚苯胺(pani)复合防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，是一种适用于酸性、海洋、航天等严苛条件下的重防腐涂料，但由于其自身结构特性，使其存在自身无法成膜、可加工性能较差等缺点，故需对其进行改性以制备性能优良的复合防腐涂料。
醇酸树脂是重要的合成树脂之一，由于合成技术成熟、原材料廉价易得、涂膜的综合性能好，用途广，同时对颜料和填料等有较好的润湿性和分散性，因此醇酸树脂已成为聚酯树脂中用量最大、用途最广的品种，也是目前我国应用最广的树脂之一。随着工业的发展，环境污染问题越来越受到重视。传统的醇酸树脂涂料多以有机溶剂作为分散介质，其中的有机溶剂会在涂料生产、施工以及干燥的过程中会挥发到大气中，对人类的健康及大气环境造成极大挑战。随着各国相关环保法规的限制以及人们对环境保护意识的提高，voc的使用受到了很大的限制，由于醇酸树脂具有原料来源广泛、合成工艺成熟稳定、涂层的综合性能好、易于施工等优点，因此成为合成树脂中用量最大的树脂之一，因此开发以水为分散介质环保安全的水性醇酸树脂涂料具有广阔的发展空间及巨大的经济效益。
通过复合的方式将聚苯胺和水性醇酸树脂有机结合，可有效结合两者的优势；但两者的相容性和复合乳液的稳定性仍然存在明显的问题。在水性醇酸树脂乳液中直接复合未改性聚苯胺，易出现破乳，沉降，乳液分层等不稳定现象，导致防腐涂层性能急剧下降。目前，研究者已提出多种途径以改善pani的水分散性，如采用4-氨基苯磺酸为改性剂，制备自掺杂聚苯胺。但作为防腐涂层，水性pani的物理性能及其与金属的附着力仍存在一定缺陷，需对其进行改性以提高涂层综合性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种具有优异防腐性能、稳定性的改性苯胺三元共聚物/水性树脂复合防腐涂料的制备方法。本发明方案可进一步提高改性聚苯胺与聚合物基体中的分散稳定性及复合防腐涂层在金属表面的附着力。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性苯胺三元共聚物/水性树脂复合防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
制备改性苯胺三元共聚物：
a.按重量份计，首先将0.5～1.5份邻羟基苯胺与2～3.8份带磺酸基团的表面活性剂超声分散到80～150份掺杂酸水溶液中，将分散好的水溶液移到反应器中并在冰浴中搅拌制得混合液a；
b.称取3～5份的苯胺，并将4～7份氧化剂溶于80～150份的掺杂酸溶液中，然后向混合液a中分别滴加苯胺和氧化剂/酸溶液；随后，称取0.3～1.5份的对苯二胺溶到8～18份的无水乙醇中，将溶解后的对苯二胺溶液逐滴滴加到反应器中；滴加完成后，反应体系继续在冰水浴中反应，制得苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物溶液；
c.将三元共聚物溶液真空抽滤，洗涤，真空干燥，得到三元共聚物粉末；
制备水性复合防腐涂料：
称取0.7～3份苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物粉末加入10～30份去离子水，超声分散；将分散好的苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物水分散液与100份的水性树脂基体复合乳液一并加入混料器中，搅拌分散至混合均匀，制得环保型复合重防腐涂料。
所述的水性树脂基体为水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液，其制备方法如下：
配制2～5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5～10份甲基丙烯酸甲酯、0.5～2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1～2份ba单体和0.5～2份引发剂的单体/引发剂混合液；将8～15份的醇酸树脂、0.1～0.3份引发剂、20份溶剂和1/4的单体/引发剂溶液加入反应器中，在75℃下搅拌均匀，待醇酸树脂完全溶解后；滴加剩余的3/4单体/引发剂混合液后继续进行反应；然后加入0.5～1.5份的冰乙酸，中和反应后，加入0.06～0.15份的催干剂，搅拌均匀，最后加入水分散出料后得到固含量为45％的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液。
所述溶剂为异丙醇。
所述的催干剂为复合钴催干剂。
所述水性树脂基体为水性丙烯酸改性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂和水性聚丙烯酸酯树脂中的一种或两种任意配比的混合物。
所述掺杂酸水溶液的浓度为1mol/l。
所述掺杂酸为盐酸或柠檬酸。
所述带磺酸基团的表面活性剂为对甲苯磺酸或蒽醌二磺酸。
所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
所述苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物的重量占水性树脂基体的1.5％～4％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用微乳液聚合法，以苯胺、邻羟基苯胺、对苯二胺为单体，aps(过硫酸铵)为氧化剂，在酸类掺杂剂和带磺酸基团的表面活性剂作用下，制得具有良好水分散性的苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物；以水性醇酸树脂为基体，改性聚苯胺水分散液为添加剂，利用超声和机械搅拌共混的方式制备水性醇酸树脂/聚苯胺复合重防腐涂料。制得的改性聚苯胺三元共聚物在水性丙烯酸酯改性醇酸树脂中具有良好的分散性，可与水性聚合物树脂复合制得具有良好稳定性、附着力，耐水性和耐腐蚀性的环保聚苯胺复合防腐涂料。通过化学键合的方式，将亲水性和极性基团引入聚苯胺分子结构中，并通过对苯二胺的引入调控聚苯胺的分子结构，在带磺酸基团的表面活性剂作用下，通过微乳液聚合法，在聚苯胺分子链上引入邻羟基苯胺和对苯二胺结构单元，邻羟基苯胺的引入可有效提高聚苯胺的水分散性，此外分子链上极性羟基基团的嵌入亦有利于改善涂层的附着力；对苯二胺的引入可有效控制改性聚苯胺的分子量和改善聚苯胺的分散性。进而有效降低分子链的刚性和共轭效应，克服传统聚苯胺在水性聚合物树脂中分散稳定性和相容性差的缺陷，从而提高聚苯胺复合防腐涂料的综合性能，进一步提高改性聚苯胺与聚合物基体中的分散稳定性及复合防腐涂层在金属表面的附着力。本发明制备得到一种在水性聚合物基体中具有良好分散稳定性得改性聚苯胺三元共聚物的制备方法并通过将其与聚合物基体树脂复合制备系列防腐涂料。本发明制备过程具有对环境友好、操作方便、无污染且成本低等优点，制得的产品具有稳定性好、成膜性好、防腐性好、易施工等特点，且以水为溶剂，是一种环保型重防腐涂料。
进一步，所制改性苯胺三元共聚物亦可与其他水性树脂基体如水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚丙烯酸酯树脂等复合，制备复合防腐涂料。
具体实施方式：
一种改性苯胺三元共聚物/水性树脂复合防腐涂料的制备方法，制备步骤如下：
步骤1)制备改性苯胺三元共聚物
a.按重量份计，首先将0.5～1.5份邻羟基苯胺与2～3.8份带磺酸基团的表面活性剂超声分散到80～150份浓度为1mol/l的掺杂酸溶液中，将分散好的水溶液移到反应器中并在冰浴中搅拌20～40分钟制得混合液a；其中，带磺酸基团的表面活性剂为对甲苯磺酸或蒽醌二磺酸。掺杂酸为盐酸或柠檬酸。氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
b.称取3～5份的苯胺，并将4～7份氧化剂溶于80～150份的掺杂酸溶液中制得氧化剂/酸溶液，然后向混合液a中分别滴加苯胺和氧化剂/酸溶液，滴加时间为1～2小时；随后，称取0.3～1.5份的对苯二胺溶到8～18份的无水乙醇中，将溶解后的对苯二胺溶液逐滴滴加到反应器中；滴加完成后，反应体系继续在冰水浴中反应3～5小时，制得苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物溶液；
c.将三元共聚物溶液真空抽滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次后，置于真空干燥箱中进行烘干，即得到三元共聚物粉末。
步骤2)制备水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液：
a.配制2～5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5～10份甲基丙烯酸甲酯、0.5～2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1～2份ba单体和0.5～2份引发剂的单体/引发剂混合液；将8～15份的醇酸树脂、0.1～0.3份引发剂、20份溶剂和1/4的单体/引发剂溶液加入反应器中，在75℃下搅拌均匀，待醇酸树脂完全溶解后；滴加剩余的3/4单体/引发剂混合液，滴加时间为30～90分钟，滴完结束后继续反应4～6小时；然后加入0.5～1.5份的冰乙酸，中和反应20～40分钟后，加入0.06～0.15份的催干剂，搅拌10～30分钟，最后加入水分散出料后得到固含量为45％的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液。溶剂为异丙醇。催干剂为复合钴催干剂。
步骤3)制备水性复合防腐涂料：
称取0.7～3份苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物与10～30份去离子水，利用超声将苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物均匀地分散在水中；将分散好的苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物水分散液与100份的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液一并加入混料器中，以3000r/min的速度搅拌分散10～20分钟至混合均匀，即可制得环保型复合重防腐涂料。步骤3)中所述苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物的重量占水性丙烯酸改性醇酸树脂的1.5％～4％时最佳。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：(以重量份计)
实施例1：
按重量份计，首先将0.5份邻羟基苯胺与2份对甲苯磺酸超声分散到80份浓度为1mol/l的盐酸溶液中，将分散好的水溶液移到反应器中并在冰浴中搅拌20分钟制得混合液a；称取3.5份的苯胺，并将4份过硫酸铵溶于150份的盐酸溶液中制得过硫酸铵/酸溶液，然后向混合液a中分别滴加苯胺和过硫酸铵/酸溶液，滴加时间为1小时；随后，称取0.3份的对苯二胺溶到8份的无水乙醇中，将溶解后的对苯二胺溶液逐滴滴加到反应器中；滴加完成后，反应体系继续在冰水浴中反应3小时，制得苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物溶液；将三元共聚物溶液真空抽滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次后，置于真空干燥箱中进行烘干，即得到三元共聚物粉末。
配制2份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10份甲基丙烯酸甲酯、0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1份ba单体和0.6份过硫酸铵的单体/引发剂混合液；将8份的醇酸树脂、0.1份过硫酸铵、20份异丙醇和1/4的单体/引发剂溶液加入反应器中，在75℃下搅拌均匀，待醇酸树脂完全溶解后；滴加剩余的3/4的单体/引发剂混合液，滴加时间为30分钟，滴完结束后继续反应4小时；然后加入0.5份的冰乙酸，中和反应20分钟后，加入0.06份的催干剂，搅拌10分钟，最后加入水分散出料后得到固含量为45％的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液。
称取1.25份苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物与10份去离子水，利用超声将苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物均匀地分散在水中；将分散好的苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物水分散液与100份的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液一并加入混料器中，以3000r/min的速度搅拌分散10分钟至混合均匀，即可制得环保型复合重防腐涂料。
实施例2：
按重量份计，首先将1.2份邻羟基苯胺与3.8份对甲苯磺酸超声分散到150份浓度为1mol/l的柠檬酸溶液中，将分散好的水溶液移到反应器中并在冰浴中搅拌40分钟制得混合液a；称取4份的苯胺，并将5份过硫酸钾溶于80份的柠檬酸溶液中制得过硫酸钾/酸溶液，然后向混合液a中分别滴加苯胺和过硫酸钾/酸溶液，滴加时间为1.2小时；随后，称取1.3份的对苯二胺溶到15份的无水乙醇中，将溶解后的对苯二胺溶液逐滴滴加到反应器中；滴加完成后，反应体系继续在冰水浴中反应4小时，制得苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物溶液；将三元共聚物溶液真空抽滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次后，置于真空干燥箱中进行烘干，即得到三元共聚物粉末。
配制4份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、7份甲基丙烯酸甲酯、1.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份ba单体和1.5份过硫酸钾的单体/引发剂混合液；将13份的醇酸树脂、0.2份过硫酸钾、20份异丙醇和1/4的单体/引发剂溶液加入反应器中，在75℃下搅拌均匀，待醇酸树脂完全溶解后；滴加剩余的3/4的单体/引发剂混合液，滴加时间为30分钟，滴完结束后继续反应4小时；然后加入1.5份的冰乙酸，中和反应40分钟后，加入0.15份的催干剂，搅拌30分钟，最后加入水分散出料后得到固含量为45％的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液。
称取3份苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物与30份去离子水，利用超声将苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物均匀地分散在水中；将分散好的苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物水分散液与100份的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液一并加入混料器中，以3000r/min的速度搅拌分散20分钟至混合均匀，即可制得环保型复合重防腐涂料。
实施例3：
按重量份计，首先将1.4份邻羟基苯胺与2.8份对甲苯磺酸超声分散到120份浓度为1mol/l的盐酸溶液中，将分散好的水溶液移到反应器中并在冰浴中搅拌30分钟制得混合液a；称取3份的苯胺，并将6份过硫酸铵溶于120份的盐酸溶液中制得氧化剂/酸溶液，然后向混合液a中分别滴加苯胺和氧化剂/酸溶液，滴加时间为1小时；随后，称取1.3份的对苯二胺溶到15份的无水乙醇中，将溶解后的对苯二胺溶液逐滴滴加到反应器中；滴加完成后，反应体系继续在冰水浴中反应5小时，制得苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物溶液；将三元共聚物溶液真空抽滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次后，置于真空干燥箱中进行烘干，即得到三元共聚物粉末。
配制4份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、7份甲基丙烯酸甲酯、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份ba单体和1.5份引发剂的单体/引发剂混合液；将13份的醇酸树脂、0.3份引发剂、20份异丙醇和1/4的单体/引发剂溶液加入反应器中，在75℃下搅拌均匀，待醇酸树脂完全溶解后；滴加剩余的3/4的单体/引发剂混合液，滴加时间为30分钟，滴完结束后继续反应4小时；然后加入1.5份的冰乙酸，中和反应40分钟后，加入0.15份的催干剂，搅拌30分钟，最后加入水分散出料后得到固含量为45％的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液。
称取1.4份苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物与30份去离子水，利用超声将苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物均匀地分散在水中；将分散好的苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物水分散液与100份的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液一并加入混料器中，以3000r/min的速度搅拌分散10分钟至混合均匀，即可制得环保型复合重防腐涂料。
实施例4：
按重量份计，首先将1.5份邻羟基苯胺与2.6份对甲苯磺酸超声分散到150份浓度为1mol/l的盐酸溶液中，将分散好的水溶液移到反应器中并在冰浴中搅拌20分钟制得混合液a；称取5份的苯胺，并将7份过硫酸钾溶于80份的盐酸溶液中制得过硫酸钾/酸溶液，然后向混合液a中分别滴加苯胺和过硫酸钾/酸溶液，滴加时间为1小时；随后，称取1.5份的对苯二胺溶到18份的无水乙醇中，将溶解后的对苯二胺溶液逐滴滴加到反应器中；滴加完成后，反应体系继续在冰水浴中反应5小时，制得苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物溶液；将三元共聚物溶液真空抽滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次后，置于真空干燥箱中进行烘干，即得到三元共聚物粉末。
配制5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、5份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2份ba单体和2份过硫酸钾的单体/引发剂混合液；将15份的醇酸树脂、0.1份过硫酸钾、20份异丙醇和1/4的单体/引发剂溶液加入反应器中，在75℃下搅拌均匀，待醇酸树脂完全溶解后；滴加剩余的3/4的单体/引发剂混合液，滴加时间为30分钟，滴完结束后继续反应4小时；然后加入1.5份的冰乙酸，中和反应40分钟后，加入0.15份的催干剂，搅拌30分钟，最后加入水分散出料后得到固含量为45％的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液。
称取3份苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物与30份去离子水，利用超声将苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物均匀地分散在水中；将分散好的苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物水分散液与100份的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液一并加入混料器中，以3000r/min的速度搅拌分散10分钟至混合均匀，即可制得环保型复合重防腐涂料。
将实例1-4得到的改性聚苯胺复合防腐涂料分别采用刮涂额方法涂在经打磨的马口铁上，并对漆膜的性能进行检测，结果如表1。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1～4制备的产品的各项测试数据均良好，满足防腐涂料的使用性能要求。
实施例5：
按重量份计，首先将1份邻羟基苯胺与3份对甲苯磺酸超声分散到100份浓度为1mol/l的盐酸溶液中，将分散好的水溶液移到反应器中并在冰浴中搅拌20分钟制得混合液a；称取4份的苯胺，并将5份过硫酸铵溶于100份的盐酸溶液中制得过硫酸铵/酸溶液，然后向混合液a中分别滴加苯胺和过硫酸铵/酸溶液，滴加时间为1小时；随后，称取1份的对苯二胺溶到15份的无水乙醇中，将溶解后的对苯二胺溶液逐滴滴加到反应器中；滴加完成后，反应体系继续在冰水浴中反应3小时，制得苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物溶液；将三元共聚物溶液真空抽滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次后，置于真空干燥箱中进行烘干，即得到三元共聚物粉末。
配制3份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、8份甲基丙烯酸甲酯、1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5份ba单体和0.5份过硫酸铵的单体/引发剂混合液；将10份的醇酸树脂、0.2份过硫酸铵、20份异丙醇和1/4的单体/引发剂溶液加入反应器中，在75℃下搅拌均匀，待醇酸树脂完全溶解后；滴加剩余的3/4的单体/引发剂混合液，滴加时间为30分钟，滴完结束后继续反应4小时；然后加入0.5份的冰乙酸，中和反应20分钟后，加入0.06份的催干剂，搅拌10分钟，最后加入水分散出料后得到固含量为45％的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液。
称取0.7份苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物与20份去离子水，利用超声将苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物均匀地分散在水中；将分散好的苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物水分散液与100份的水性丙烯酸改性醇酸树脂复合乳液一并加入混料器中，以3000r/min的速度搅拌分散10分钟至混合均匀，即可制得环保型复合重防腐涂料。
实施例6：
按重量份计，首先将1.5份邻羟基苯胺与2.6份对甲苯磺酸超声分散到150份浓度为1mol/l的盐酸溶液中，将分散好的水溶液移到反应器中并在冰浴中搅拌20分钟制得混合液a；称取5份的苯胺，并将7份过硫酸钾溶于80份的盐酸溶液中制得过硫酸钾/酸溶液，然后向混合液a中分别滴加苯胺和过硫酸钾/酸溶液，滴加时间为1小时；随后，称取1.5份的对苯二胺溶到18份的无水乙醇中，将溶解后的对苯二胺溶液逐滴滴加到反应器中；滴加完成后，反应体系继续在冰水浴中反应5小时，制得苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物溶液；将三元共聚物溶液真空抽滤，用无水乙醇、去离子水洗涤三次后，置于真空干燥箱中进行烘干，即得到三元共聚物粉末。
称取3份苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物与30份去离子水，利用超声将苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物均匀地分散在水中；将分散好的苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物水分散液与100份的水性环氧树脂复合乳液一并加入混料器中，以3000r/min的速度搅拌分散10分钟至混合均匀，即可制得环保型复合重防腐涂料。
总之，本发明的一种改性苯胺三元共聚物/水性树脂复合防腐涂料的制备方法，采用微乳液聚合法，以苯胺、邻羟基苯胺、对苯二胺为单体，aps(过硫酸铵)为氧化剂，在酸类掺杂剂和带磺酸基团的表面活性剂作用下，制得具有良好水分散性的苯胺-邻羟基苯胺-对苯二胺三元共聚物；以水性醇酸树脂为基体，改性聚苯胺水分散液为添加剂，利用超声和机械搅拌共混的方式制备水性醇酸树脂/聚苯胺复合重防腐涂料。本发明具有对环境友好、操作方便、无污染且成本低等优点。所制改性苯胺三元共聚物亦可与其他水性树脂基体如水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚丙烯酸酯树脂等复合，制备复合防腐涂料。发明产品具有稳定性好、成膜性好、防腐性好、易施工等特点，且以水为溶剂，是一种环保型重防腐涂料。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不隔离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定专利保护范围。