本发明涉及一种片状铝粉的表面改性的方法，具体涉及一种片状铝粉表面包覆一层致密的二氧化硅薄膜的技术。
背景技术：
：：金属铝颜料由于具有特殊的随角异色光学效应和金属光泽，广泛应用于汽车涂料、工业涂料、印刷油墨及塑料加工业中。但铝为两性活性金属，接触酸碱溶液或者空气中的氧气极容易发生氧化而变黑，影响其金属光泽，还会产生大量h2，影响其贮存稳定性。提高铝粉的贮存稳定性，防止铝粉表面被氧化，有效的方法是在铝粉微粒表面进行改性，表面吸附一层腐蚀抑制剂或者微胶囊包覆一层惰性层，隔绝铝与氧、水的直接接触。相比于吸附有机腐蚀抑制剂，在铝粉表面形成一层薄而致密的钝化铬层或者sio2层等无机层，具有非常好的抗氧化耐腐蚀性能。y.iriyam以正硅酸乙酯(teos)为前驱体，采用等离子体聚合法在铝粉粒子表面包覆了一层sio2。但是其操作过程较复杂，技术要求较高。ralfsupplit和ulrichschubert采用磷酸催化正硅酸乙酯水解对铝粉进行第一层包覆，再用十六烷基三甲氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷水解进行第二层包覆，包覆铝粉在热水和ph=9的碱液中具有较好的稳定性，但是其原料较贵，成本较高。liuhui等采用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷对铝粉进行预处理，再采用原位乳液聚合的方法包覆聚甲基丙烯酸甲酯。李利君等采用teos对薄片铝粉进行了纳米sio2包覆，采用teos和乙烯基三乙氧基硅烷同时水解对铝粉进行了杂化的纳米sio2包覆，并在此基础上采用聚合物进行第二层包覆，包覆铝粉在ph=11的碱液中能稳定存在30d，其包覆后铝粉没有测试其在较高温度下的耐酸性能。josteinmardalen等发现包覆硅的形态和包覆度对包覆铝粉的化学稳定性的影响比包覆硅的厚度的影响更重要，但并没有给出其具体的用法。《纳米sio2包覆改性薄片铝粉颜料及其耐酸性研究》一文以teos为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备sio2包覆的铝粉颜料(al/sio2)，详细考察反应温度、反应时间、铝硅比(s=nal/nteos)、水硅比(r=nh2o/nteos)及催化剂用量等工艺条件对包覆层形态和产品耐酸性的影响。但是用纳米sio2包覆改性的薄片铝粉颜料光亮度下降，需要改进。而且铝粉颜料的耐腐蚀性、耐热性、防辐射性、耐紫外性、耐水性、耐老化性、抗菌性、耐腐蚀性、防划痕性、稳定性、散热性等性能也需要进一步的提升。黄舒丽等用溶胶-凝胶法在片状铝粉上依次包覆sio2和tio2，考察了溶剂用量、水的用量、反应温度、反应时间等的影响来控制各包覆层的厚度。实验研究得出正硅酸乙酯水解的最佳条件为：teos：c2h5oh：h2o：nit3=1：10：4：l(摩尔比)，反应过程中加入乙酰胺作为干燥控制化学添加剂，反应温度为20℃，反应时间为5小时，溶胶陈化时间为一周；同理，得出制备tio2层的最佳条件为：tnb：c2h5oh：h2o=l：10：1(体积比)。付义平等用溶胶-凝胶法在铝粉表面包覆一层二氧化硅薄膜，然后再用液相沉积法在表面包覆一层氧化铁形成彩色的铝粉。叶红旗等用正硅酸乙酯水解缩合，探究了水解缩合的机理，说明了经过酸催化后形成链状的二氧化硅，经过碱催化后形成网状的二氧化硅。赵博雷等用采用溶胶-凝胶法制备了正硅酸乙酯(teos)包覆的铝粉颜料。通过设计正交试验研究了反应时间、反应温度、催化剂浓度、蒸馏水浓度及teos浓度对包覆铝粉耐酸效率的影响，得出最佳工艺方案并对包覆产物进行了表征。结果表明铝粉表面成功包覆了一层二氧化硅包覆膜。但是析氢产率较高，包覆效果较差。马良等用在常压下以正硅酸乙酯(teos)为源物质，空气为载气和稀释气，采用常压化学气相沉积法(apcvd)在hp40钢表面制备了sio2涂层。该种沉积方法对设备要求较高，沉积过程存在危险。郑慧雯等在氧化铝陶瓷基片上以正硅酸乙酯(teos)为原料，高纯氮气作载气，采用低压冷壁式设备和化学气相沉积(cvd)方法制备sio2薄。该方法适合于较大的基材表面沉积sio2，不适合于粉体材料，因为粉体材料在沉积时容易造成团聚，使包覆不均匀。文章名“improvinghydrationresistanceofalpowderforcarboncontainingcastablesusinginorganic–organichybridcoatings”的文献（advancesinappliedceramics，2005，104（2）2：79-82）提供了一种铝粉表面处理方法，将正硅酸乙酯的乙醇溶液加入到聚乙烯醇的溶液中，用电磁搅拌器强力搅拌30min，加入盐酸调节溶液的ph值约为3，制成透明的溶胶，将铝粉加入溶胶中搅拌10min，然后用离心机将铝粉从溶胶中分离出来，在110℃下干燥4h，在其表面形成凝胶，获得复合凝胶包覆的铝粉，其为sio2溶胶包裹。该种方法很容易造成铝粉团聚，使包覆效果变差。中国
专利名称：：为《有机无机杂化纳米膜包覆型铝粉颜料及其制备方法与应用》的中国发明专利（专利号：zl200910040162.7）提供了一种铝粉的处理方法，利用有机无机杂化技术，以铝粉颜料为核，可聚合碳碳双键类反应性单体首先和碳碳双键类有机硅氧烷进行自由基聚合，得到的聚合物与正硅酸乙酯通过水解的方式与铝粉颜料表面键合，进而在铝粉表面包覆一层有机无机杂化纳米膜。其特征为所用原料为颜料铝粉、用sio2溶胶包裹铝粉。其方法通过有机物包覆，在高温下不够稳定，不能与纯无机物包覆相比较。文章名为“铝粉表面的多层包覆及其性能研究”的文献（中国颗粒学会第六届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会，2008年12月:150-153）提供了一种铝粉表面处理方法，采用溶胶-凝胶法在片状铝粉上依次包覆sio2，最佳条件为：硅酸乙酯：无水乙醇：水：氨=1：10：4：l(摩尔比)，反应温度为20℃，反应时间为5h，溶胶陈化时间为7天。其所用原料为片状铝粉、用sio2溶胶包裹。经过氨催化后的硅酸乙酯，其表面包覆的二氧化硅不够致密，仍然有裸露的铝表面。文章名为《corrosionresistanceoflamellaraluminiumpigmentscoatedbysio2bysol–gelmethod》的文献中提到了将铝粉进行多次包覆二氧化硅，从而达到更加致密的效果。从其文章中表明了经过多次包覆后铝粉表面的硅量增加，其表面状态不平整，有裸露的铝粉表面，通过酸碱催化只是提高了铝粉表面的二氧化硅的含量，这将不能很好的阻止酸碱或空气的腐蚀。该文章提到用盐酸和氨水先后进行催化形成二氧化硅包覆在片状铝粉表面，该过程只是控制了酸碱催化过程中正硅酸乙酯的水解和缩合过程，通过改变正硅酸乙酯的水解和缩合过程，使正硅酸乙酯形成更多的二氧化硅包覆在铝粉表面，与本发明有本质的区别，本发明采用酸碱两步催化形成不同结构的二氧化硅，中间通过干燥在铝粉表面保留了这两种不同结构的二氧化硅，这种不同结构的二氧化硅协同作用自组装成致密的二氧化硅薄膜，从而形成致密的平整的二氧化硅薄膜，从而提高其抗氧化腐蚀和光泽性。通过以上研究，发现片状铝粉的抗氧化和酸碱腐蚀的方法主要是在铝粉表面包覆一层或多层无机或者无机有机杂化的物质，由于二氧化硅的稳定性，因此其中应用最多的是二氧化硅包覆铝粉。但是通过二氧化硅包覆的片状铝粉表面形成的二氧化硅是粗糙不平整，其主要原因是通过碱催化teos形成的二氧化硅主要是成网格状的，酸催化teos形成的二氧化硅是链状的，不管二者用哪一种催化剂催化teos包覆片状铝粉，在铝粉表面都会存在一定的空隙，从而氢离子可以进攻铝粉表面，产生氢气。技术实现要素：本发明的目的是提供改善现有包覆片状铝粉的技术，采用不同催化剂催化正硅酸乙酯，形成不同形状的二氧化硅，其中酸催化形成的是链状的二氧化硅，碱催化形成网状的二氧化硅，这二者不管是哪种催化方式，在表面形成的包覆层均存在较大的空隙。本发明将这两种形态的二氧化硅组装成致密的二氧化硅薄膜，即将网状的二氧化硅通过链状的二氧化硅填充，将组装成致密的二氧化硅薄膜，包覆在片状铝粉表面，以提高其表面包覆率，降低其包覆空隙率，阻止铝粉表面的裸露，从而能够阻止氢离子的进攻。本发明的目的可通过下述技术措施实现：1.用不同催化剂催化正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯水解缩合，得到不同结构的片状二氧化硅，通过不同结构的二氧化硅自组装成致密的二氧化硅薄膜，包覆在片状铝粉表面。2.所述的片状铝粉的粒径为10～20μm，表面光滑，无氧化铝薄膜。3.所述的催化剂为酸和碱，其中酸为盐酸，碱为氨水。4.所述的正硅酸乙酯为溶解在乙醇溶剂中与水相接触，在催化剂的条件下进行水解和缩合反应。5.所述的片状铝粉未使用时浸在有机物油脂中保护，使用时通过丙酮的洗涤将铝粉表面的油脂洗去，再用洗好的铝粉进行包覆。6.所述的包覆方法为先用酸催化正硅酸乙酯，在铝粉表面包覆一层二氧化硅，将包覆好的铝粉干燥，再用碱催化正硅酸乙酯，使其在铝粉表面再包覆一层二氧化硅，从而形成组装的二氧化硅薄膜。7.具体包覆过程包括以下步骤：①取表面光滑，无氧化铝薄膜的片状铝粉用丙酮洗3~4遍，将铝粉表面的硬脂酸洗干净，有利于后面二氧化硅的包覆，增强其表面包覆率，然后加到烧杯中，加入乙醇溶液分散铝粉，乙醇占铝粉质量的250%~380%，再加入正硅酸乙酯和水，正硅酸乙酯的质量占铝粉质量的30~50%，水的质量是铝粉质量的0.3~0.8倍，最后加入占铝粉质量1%~4%的稀盐酸（浓度为3~8wt%）做催化剂，反应一段时间，用乙醇进行清洗，在80~100℃下干燥4~6小时；②将酸做催化剂的包覆铝粉干燥好后，加入到烧杯中，加入铝粉质量250%~380%的乙醇溶液分散，再加入铝粉质量20%~40%的正硅酸乙酯和铝粉质量0.1~0.5倍的水，最后加入氨水（浓度23~28wt%）做催化剂，氨水的量为铝粉质量的2%~3.5%，反应一段时间，用乙醇进行清洗，在80~100℃下干燥4~6小时，制得双层包覆的铝粉。铝粉表面往往会用硬脂酸作为保护剂，防止铝粉表面被氧化，用丙酮将铝粉表面的硬脂酸洗去，有利于二氧化硅沉积在铝粉表面，乙醇主要起分散和介质作用，将水和正硅酸乙酯联系起来，从而发生反应。同时乙醇和水作为反应产物，过多将会阻止反应的进行，降低其二氧化硅的生成。酸碱作为催化剂，能够加快反应的进行，但是催化剂的量过多，会破坏铝粉的表面光泽度，同时反应过快，将会使二氧化硅游离在溶液中，不能沉积在铝粉的表面。本发明的有益效果如下：1、本发明操作简单，在常温下就可以进行，原料便宜，且包覆效果好，能避免单层包覆的缺陷。2、本发明通过自组装的方法使其在铝粉表面形成致密二氧化硅薄膜，使包覆后的铝粉能够在强酸条件下稳定存在。3、本发明包覆后的铝粉适合于进行二次包覆氧化铁，氧化钛，氧化铬等金属氧化物制造彩色颜料铝粉。附图说明图1为包覆后的片状铝粉的电镜照片；图2为不同包覆方式的析氢测试，包括碱催化包覆，酸催化包覆，酸碱催化包覆的铝粉。具体实施方式实施例1用丙酮将铝银浆进行清洗干净，称取3克铝粉，加入到烧杯中，加入10ml乙醇进行分散铝粉，加入1g正硅酸乙酯，加入1ml去离子水，最后加入0.1ml5wt%的稀盐酸作为催化剂。用磁力搅拌器进行搅拌，反应30小时。用乙醇将反应后的铝粉进行冲洗，在100℃下进行干燥6小时。将干燥好的铝粉称取3克到烧杯中，加入10ml乙醇，进行分散，加入1g正硅酸乙酯，加入0.5ml水，最后加入0.1ml25wt%的浓氨水，用磁力搅拌器进行搅拌，反应15小时后，用乙醇进行冲洗，将冲洗后的铝粉在100℃下干燥6小时。制得最终的包覆铝粉。将最终包覆完的铝粉在ph=1.5，温度为80℃的水溶液下进行测试，没有氢气产生。实施例2用丙酮将铝银浆进行清洗干净，称取6克铝粉，加入到烧杯中，加入20ml乙醇进行分散铝粉，加入2g正硅酸乙酯，加入2ml去离子水，最后加入0.1ml5wt%的稀盐酸作为催化剂。用磁力搅拌器进行搅拌，反应30小时。用乙醇将反应后的铝粉进行冲洗，在100℃下进行干燥6小时。将干燥好的铝粉称取6克到烧杯中，加入20ml乙醇，进行分散，加入2g正硅酸乙酯，加入1ml水，最后加入0.2ml23wt%的浓氨水，用磁力搅拌器进行搅拌，反应15小时后，用乙醇进行冲洗，将冲洗后的铝粉在100℃下干燥6小时。制得最终的包覆铝粉。将最终包覆完的铝粉在ph=1.5，温度为80℃的水溶液下进行测试，没有氢气产生。实施例3用丙酮将铝银浆进行清洗干净，称取10克铝粉，加入到烧杯中，加入30ml乙醇进行分散铝粉，加入3ml正硅酸乙酯，加入3ml去离子水，最后加入0.1ml7wt%的稀盐酸作为催化剂。用磁力搅拌器进行搅拌，反应30小时。用乙醇将反应后的铝粉进行冲洗，在100℃下进行干燥6小时。将干燥好的铝粉称取10克到烧杯中，加入30ml乙醇，进行分散，加入3ml正硅酸乙酯，加入1.5ml水，最后加入1ml23wt%的浓氨水，用磁力搅拌器进行搅拌，反应15小时后，用乙醇进行冲洗，将冲洗后的铝粉在100℃下干燥6小时。制得最终的包覆铝粉。将最终包覆完的铝粉在ph=1.5，温度为80℃的水溶液下进行测试，没有氢气产生。实施例4用丙酮将铝银浆进行清洗干净，称取20克铝粉，加入到烧杯中，加入60ml乙醇进行分散铝粉，加入6ml正硅酸乙酯，加入6ml去离子水，最后加入0.02ml8wt%的稀盐酸作为催化剂。用磁力搅拌器进行搅拌，反应30小时。用乙醇将反应后的铝粉进行冲洗，在100℃下进行干燥6小时。将干燥好的铝粉称取20克到烧杯中，加入60ml乙醇，进行分散，加入6ml正硅酸乙酯，加入3ml水，最后加入1.5ml28wt%的浓氨水，用磁力搅拌器进行搅拌，反应15小时后，用乙醇进行冲洗，将冲洗后的铝粉在100℃下干燥6小时。制得最终的包覆铝粉。将最终包覆完的铝粉在ph=1.5，温度为80℃的水溶液下进行测试，没有氢气产生。图1为酸碱两步催化自组装成致密二氧化硅薄膜包覆在片状铝粉表面的电镜照片图。从图中可以看出经过不同催化剂催化形成结构不同的二氧化硅纳米粒子自组装的薄膜致密光滑，从而能够有效地保护铝粉的表面不被氧化和腐蚀，并且能够较好的反射光线，从而提高铝粉的闪光特性。图2为铝粉的耐腐蚀性能的析氢测试，将铝粉至于ph=1.5，温度为80℃的锥形瓶中，收集排水量即为产氢量，排水量越多，表明铝粉的耐腐蚀性能越差。从图2中可以看出，无论是酸或碱单独催化包覆的片状铝粉，都会产生氢气，说明其耐腐蚀性能较差，但是经过自组装的二氧化硅薄膜包覆的片状铝粉，其排水量为零，说明经过该方法包覆后的片状铝粉能够具有非常好的耐腐蚀性能，从而能够大大提高其实际的应用价值。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。当前第1页12当前第1页12