本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种防腐涂料的制备方法。
背景技术：
金属材料的使用越来越广泛，金属及其构件的腐蚀问题已遍及及国民经济的各个领域，给人类社会造成了巨大损失。为了减少腐蚀的损失，人们采取了很多防护措施，但迄今为止最普通、最经济、最实用的保护措施还是涂料保护。防腐涂料，一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料，是油漆涂料中必不可少的一种涂料。常规防腐涂料是在一般条件下，对金属等起到防腐蚀的作用，保护有色金属使用的寿命；重防腐涂料是指相对常规防腐涂料而言，能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。
目前防腐涂料主要成分是钇系稀土高纯微粉、碳化硅等在封闭高温下精细加工而成，涂层光滑自洁，抗冲击，可以耐酸耐碱腐蚀，附着力强，也可以耐住有机溶剂的腐蚀浸泡，但是随着长期受到热、氧、水、光、微生物、化学介质等自然环境因素的影响容易出现场开裂，起泡，剥落等现象，导致防腐涂料的防腐性能不佳。因此，生产出一种更高性能的防腐涂料具有很大的市场需求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前水性防腐涂料随着长期受到热、氧、水、化学介质等自然环境因素的影响容易出现场开裂，起泡，剥落等现象，防腐涂料的防腐性能较差的问题，提供一种防腐涂料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种防腐涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）取多聚磷酸按质量比10：1加入五氧化二磷，通入氮气保护，搅拌混合，再加入五氧化二磷质量1~4%的3,3’,4,4’-四氨基联苯胺和五氧化二磷质量3~5%的间苯二甲酸，升温至140~150℃搅拌混合，再升温至180~190℃保温，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比1：10加入碳酸氢钠溶液，静置，过滤，取滤渣A用去离子水洗涤，真空干燥，得干燥物；
（2）取干燥物按质量比1：50加入N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合，再加入干燥物质量30~40%的多壁碳纳米管，超声处理，离心，取上清液；
（3）按质量份数计，取10~15份上清液、5~8份凹凸棒土、70~80份苯胺、100~150份蒸馏水、0.08~0.12份十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，于30~40℃搅拌混合，调节pH至1~1.5，降温至-1~1℃搅拌混合，得搅拌混合物，取过硫酸铵按质量比1：10加入硫酸中混合，得混合物，取搅拌混合物按质量比80~100：1加入混合物，于0~5℃搅拌反应，得反应物，离心，取沉淀经无水乙醇、蒸馏水洗涤，研磨粉碎过筛，收集过筛颗粒A；
（4）取正丁醇、甲苯按质量比1：3混合，再加入正丁醇质量60~70%的过筛颗粒物A，超声分散，得分散物，按质量份数计，取20~30份环氧树脂、0.2~0.5份磷酸三丁酯、50~60份分散物、4~7份聚酰胺、2~5份过硫酸铵、120~150份去离子水，于50~60℃搅拌混合，得防腐涂料。
所述步骤（3）中的凹凸棒土为取凹凸棒土干燥，研磨粉碎，过筛，收集过筛颗粒，于-30~-10℃保温，再于400 ~500℃煅烧，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比5：2：10加入3-氨基甲基三乙氧基硅烷、乙醇溶液中，调节pH值至3~5，于70~80℃保温，抽滤，取滤渣，即得。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以多聚磷酸、五氧化二磷为原料，再加入3,3’-四氨基联苯胺和、间苯二甲酸，通过溶液聚合，得到一种聚苯并咪唑类物质，其具有较好的机械性能、化学和热稳定性，增强了涂膜的机械性能和耐热性，将其对碳纳米管进行共价修饰，是起着物理隔绝作用，由于纳米粒子颗粒较小，可有效填充到涂层中的孔洞和缺陷中去，增强了涂层的致密度，有效阴止小分子腐蚀介质的浸入，能起到良好的物理隔绝作用，聚苯并咪唑类物质表面存在强烈的π-π作用有利于吸附在碳纳米管表面，促进碳纳米管在防腐涂料基料中均匀分散，使得涂膜不起泡、开裂，同时，其主链中含有大量的咪唑基团，可以与碳纳米管进行配位作用，使其在防腐涂料涂抹后更好的附着在涂层表面；
（2）本发明将聚苯并咪唑类物质共价修饰的碳纳米管作为电荷转移掺杂剂，以苯胺为原料采用原位氧化聚合法制备了具有核壳结构的聚合物，其具有电化学氧化还原活性，电荷转移掺杂剂与聚合物之间的π-π共轭作作用和氢键作用增加了电子的离域程度，从而促进了聚合物氧化还原过程中的电荷转移，部分醌环结构发生电荷转移被还原成苯环结构，当氧气、水等小分子腐蚀介质穿透到涂层与金属界面之间时，具有电化学活性的核壳结构的聚合物能够参与电化学腐蚀反应， 同时其具有优良的抗划伤能力，涂层不易被划痕的优异特性；
（3）本发明利用加入正丁醇、甲苯、环氧树脂为原料，加入防腐作用剂，作为一种常用的有机防腐涂料，具有力学性能优良、附着力强、抗化学品能力突出的特点，将具有防腐功效的活性成分有效的粘附于被保护表面体表面，一方面对涂料结构缺陷起到补偿作用，可大幅提高涂料的力学性能，另一方面更好的作用于防腐保护体表面。
具体实施方式
多壁碳纳米管：直径10~15nm，长度10~20μm，购于中国科学院成都有机化学有限公司。
凹凸棒土：取凹凸棒土干燥，研磨粉碎，过100目筛，收集过筛颗粒，于-30~-10℃保温8~10h，再于400~500℃煅烧1~2h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比5：2：10加入3-氨基甲基三乙氧基硅烷、质量分数为80%的乙醇溶液中，调节pH值至3~5，于70~80℃保温2~3h，抽滤，取滤渣，即得。
一种防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取多聚磷酸按质量比10：1加入五氧化二磷，通入氮气保护，搅拌混合30~50min，再加入五氧化二磷质量1~4%的3,3’,4,4’-四氨基联苯胺和五氧化二磷质量3~5%的间苯二甲酸，升温至140~150℃搅拌混合3~4h，再升温至180~190℃保温8~10h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比1：10加入质量分数为10%的碳酸氢钠溶液，静置12~15h，过滤，取滤渣A用去离子水洗涤，真空干燥，得干燥物；
（2）取干燥物按质量比1：50加入N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合2~3h，再加入干燥物质量30~40%的多壁碳纳米管，超声处理2~3h，于6000rpm离心10min，取上清液；
（3）按质量份数计，取10~15份上清液、5~8份凹凸棒土、70~80份苯胺、100~150份蒸馏水、0.08~0.12份十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，于30~40℃搅拌混合1~2h，调节pH至1~1.5，降温至-1~1℃搅拌混合2~3h，得搅拌混合物，取过硫酸铵按质量比1：10加入浓度为0.05mol/L的硫酸中混合，得混合物，取搅拌混合物按质量比80~100：1加入混合物，于0~5℃搅拌反应5~6h，得反应物，离心，取沉淀经无水乙醇、蒸馏水洗涤，研磨粉碎过200目筛，收集过筛颗粒A；
（4）取正丁醇、甲苯按质量比1：3混合，再加入正丁醇质量60~70%的过筛颗粒物A，超声分散2~3h，得分散物，按质量份数计，取20~30份环氧树脂、0.2~0.5份磷酸三丁酯、50~60份分散物、4~7份聚酰胺、2~5份过硫酸铵、120~150份去离子水，于50~60℃搅拌混合2~3h，得防腐涂料。
实施例1
多壁碳纳米管：直径10nm，长度10μm，购于中国科学院成都有机化学有限公司。
凹凸棒土：取凹凸棒土干燥，研磨粉碎，过100目筛，收集过筛颗粒，于-30℃保温8h，再于400℃煅烧1h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比5：2：10加入3-氨基甲基三乙氧基硅烷、质量分数为80%的乙醇溶液中，调节pH值至3，于70℃保温2h，抽滤，取滤渣，即得。
一种防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取多聚磷酸按质量比10：1加入五氧化二磷，通入氮气保护，搅拌混合30min，再加入五氧化二磷质量1%的3,3’,4,4’-四氨基联苯胺和五氧化二磷质量3%的间苯二甲酸，升温至140℃搅拌混合3h，再升温至180℃保温8h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比1：10加入质量分数为10%的碳酸氢钠溶液，静置12h，过滤，取滤渣A用去离子水洗涤，真空干燥，得干燥物；
（2）取干燥物按质量比1：50加入N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合2h，再加入干燥物质量30%的多壁碳纳米管，超声处理2h，于6000rpm离心10min，取上清液；
（3）按质量份数计，取10份上清液、5份凹凸棒土、70份苯胺、100份蒸馏水、0.08份十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，于30℃搅拌混合1h，调节pH至1，降温至-1℃搅拌混合2h，得搅拌混合物，取过硫酸铵按质量比1：10加入浓度为0.05mol/L的硫酸中混合，得混合物，取搅拌混合物按质量比80：1加入混合物，于0℃搅拌反应5h，得反应物，离心，取沉淀经无水乙醇、蒸馏水洗涤，研磨粉碎过200目筛，收集过筛颗粒A；
（4）取正丁醇、甲苯按质量比1：3混合，再加入正丁醇质量60%的过筛颗粒物A，超声分散2h，得分散物，按质量份数计，取20份环氧树脂、0.2份磷酸三丁酯、50份分散物、4份聚酰胺、2份过硫酸铵、120份去离子水，于50℃搅拌混合2h，得防腐涂料。
实施例2
多壁碳纳米管：直径15nm，长度20μm，购于中国科学院成都有机化学有限公司。
凹凸棒土：取凹凸棒土干燥，研磨粉碎，过100目筛，收集过筛颗粒，于-10℃保温10h，再于500℃煅烧2h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比5：2：10加入3-氨基甲基三乙氧基硅烷、质量分数为80%的乙醇溶液中，调节pH值至5，于80℃保温3h，抽滤，取滤渣，即得。
一种防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取多聚磷酸按质量比10：1加入五氧化二磷，通入氮气保护，搅拌混合50min，再加入五氧化二磷质量4%的3,3’,4,4’-四氨基联苯胺和五氧化二磷质量5%的间苯二甲酸，升温至150℃搅拌混合4h，再升温至190℃保温10h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比1：10加入质量分数为10%的碳酸氢钠溶液，静置15h，过滤，取滤渣A用去离子水洗涤，真空干燥，得干燥物；
（2）取干燥物按质量比1：50加入N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合3h，再加入干燥物质量40%的多壁碳纳米管，超声处理3h，于6000rpm离心10min，取上清液；
（3）按质量份数计，取15份上清液、8份凹凸棒土、80份苯胺、150份蒸馏水、0.12份十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，于40℃搅拌混合2h，调节pH至1.5，降温至1℃搅拌混合3h，得搅拌混合物，取过硫酸铵按质量比1：10加入浓度为0.05mol/L的硫酸中混合，得混合物，取搅拌混合物按质量比100：1加入混合物，于5℃搅拌反应6h，得反应物，离心，取沉淀经无水乙醇、蒸馏水洗涤，研磨粉碎过200目筛，收集过筛颗粒A；
（4）取正丁醇、甲苯按质量比1：3混合，再加入正丁醇质量70%的过筛颗粒物A，超声分散3h，得分散物，按质量份数计，取30份环氧树脂、0.5份磷酸三丁酯、60份分散物、7份聚酰胺、5份过硫酸铵、150份去离子水，于60℃搅拌混合3h，得防腐涂料。
实施例3
多壁碳纳米管：直径13nm，长度15μm，购于中国科学院成都有机化学有限公司。
凹凸棒土：取凹凸棒土干燥，研磨粉碎，过100目筛，收集过筛颗粒，于-20℃保温9h，再于450℃煅烧1h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比5：2：10加入3-氨基甲基三乙氧基硅烷、质量分数为80%的乙醇溶液中，调节pH值至4，于75℃保温2h，抽滤，取滤渣，即得。
一种防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取多聚磷酸按质量比10：1加入五氧化二磷，通入氮气保护，搅拌混合40min，再加入五氧化二磷质量3%的3,3’,4,4’-四氨基联苯胺和五氧化二磷质量4%的间苯二甲酸，升温至145℃搅拌混合3h，再升温至185℃保温9h，冷却至室温，得冷却物，取冷却物按质量比1：10加入质量分数为10%的碳酸氢钠溶液，静置13h，过滤，取滤渣A用去离子水洗涤，真空干燥，得干燥物；
（2）取干燥物按质量比1：50加入N,N-二甲基乙酰胺，搅拌混合2h，再加入干燥物质量35%的多壁碳纳米管，超声处理2h，于6000rpm离心10min，取上清液；
（3）按质量份数计，取13份上清液、7份凹凸棒土、75份苯胺、125份蒸馏水、0.1份十二烷基二苯醚二磺酸钠盐，于35℃搅拌混合1h，调节pH至1.3，降温至-1℃搅拌混合2h，得搅拌混合物，取过硫酸铵按质量比1：10加入浓度为0.05mol/L的硫酸中混合，得混合物，取搅拌混合物按质量比90：1加入混合物，于3℃搅拌反应5h，得反应物，离心，取沉淀经无水乙醇、蒸馏水洗涤，研磨粉碎过200目筛，收集过筛颗粒A；
（4）取正丁醇、甲苯按质量比1：3混合，再加入正丁醇质量65%的过筛颗粒物A，超声分散2h，得分散物，按质量份数计，取25份环氧树脂、0.3份磷酸三丁酯、55份分散物、5份聚酰胺、4份过硫酸铵、135份去离子水，于55℃搅拌混合2h，得防腐涂料。
对比例：无锡市某公司生产的防腐涂料。
将本发明的防腐涂料与对比例的防腐涂料进行测试，测试参考JISK5664-2002，测试结果如表1所示。
表1：
综合上述，本发明的防腐涂料性能更好，值得大力推广使用。