本发明属于金属防腐工程领域，具体涉及一种海洋环境金属石墨烯防污防腐涂料制备方法，也可应用于其它金属防腐领域。
背景技术：
随着海洋油气田工业的发展，海上开采，浮式设施(fpso),海底管线等不断增加，其面临着海洋环境下的腐蚀问题也日益严峻。海洋环境下的钢材结构，受到盐雾、风、雨、日光等多重作用的影响，其表面很容易形成有腐蚀性的水膜。薄水膜对钢铁的作用而发生大气腐蚀的过程，符合电解质中电化学腐蚀的规律。这个过程的特点是氧容易到达钢铁表面，钢铁腐蚀速度受到氧极化过程控制。空气中所含杂质对钢材腐蚀影响很大，海洋环境中富含大量的海盐粒子，这些盐粒子杂质溶于钢铁表面的水膜中，使这层水膜变为腐蚀性很强的电解质，进一步加速了腐蚀的进行，除此之外，海洋环境中微生物作用下材料的腐蚀问题是海洋腐蚀的重要特征之一，海洋微生物对材料腐蚀的影响显著而复杂，呈现出不同于常规的腐蚀新问题，由于各种金属及其合金或非金属材料耐微生物腐蚀的敏感性不同，通常铜、铬及高分子聚合材料比较耐微生物腐蚀,可以通过对材料的表面进行处理、在基体材料中添加耐微生物腐蚀元素或在金属表面涂敷抗微生物腐蚀的纳米氧化物等,进而达到防治srb腐蚀的目的。纳米二氧化钛(tio2)，具有良好的抗气候，抗光腐蚀性能，无毒性等优点，作为抗微生物腐蚀材料，借助其光催化作用下产生强氧化还原性的光生空穴和电子，可以将涂层表面有机生物氧化分解，从而降低海洋有机物带来的生物腐蚀危害,而且不会带来二次污染，是海洋防污材料的研究热点，近年被应用于防污，防污防腐涂料中，但tio2(锐钛矿)光催化剂的禁带宽度为3.2ev,若要发挥其光催化性能，必须通过波长小于387nm的紫外光的照射,然而在太阳光中，绝大部分是可见光，紫外光仅占4％左右，当大于等于禁带宽度的光作用在tio2的表面后，tio2内部会产生具有强还原性的电子和强氧化性的空穴，然而高活性的空穴和电子又会很快结合，且以热能以及其他形式的能量释放,导致其光催化效率降低，限制了其在防污防腐涂料中广泛应用。石墨烯是世界上最薄的防腐蚀材料，拥有超高强度、优良的阻隔性、高的稳定性及能良好的导电性优点，对防腐涂料综合性能具有较强的提升作用。同时具有，环保安全，无二次污染等特性，近年来，国内外诸多学者将石墨烯应用与涂料之中，用于改善涂料的防腐性能和抗冲击。石墨烯高的表面能积，强度范德华力和π-π作用使其易发生团聚，与水、有机溶剂以及聚合物之间不能形成稳定的化合建，导致其与树脂之间的界面结合力微弱，相容性差，易产生相分离，严重影响涂层性能。
技术实现要素：
针对背景技术存在的不足，本发明的一种海洋环境石墨烯防污防腐材料其防污性能，防腐性能等优异。本发明的原理是：将纳米tio2负载于具有尖晶石结构的磁性fe3o4的表面，形成具有核-壳结构的fe3o4纳复合材料，然后利用kh-550硅烷偶联剂，对复合材料表面进行功能化改性，将功能化的复合材料接枝在氧化石墨烯(go)的表面，对go进行还原处理得到还原氧化石墨烯(rgo)，最后，得到核壳结构fe3o4@tio2/rgo三元复合材料。核-壳结构的fe3o4@tio2纳米，其中磁性fe3o4分解的少量fe3+可以有效地降低tio2的能隙宽度，降低光生空穴和电子的复合机率，相比纳米tio2，复合材料比表面积显著增大，光响应范围增大，光催化效率显著提高，从而更有效将涂层表面有机生物氧化分解，降低海洋有机物带来的生物腐蚀危害；而且其光催化作用下激发产生的电子，转移到金属表面，使金属表面处于一种电子富集的状态，金属表面因为电子富集，而使其点位降低，从而使金属处于阴极保护，达到防腐蚀的目的；纳米tio2可以提高环氧的弯曲强度和拉伸强度和抗冲击强度；尖晶石结构的纳米fe3o4可以提高涂层的机械强度；核-壳结构fe3o4@tio2接枝在石墨烯(rgo)表面，借助rgo独特的片状结构性质，将涂层分割成小区间，有效降低涂层的内部应力，提高涂层的柔韧性，抗战冲击性和耐磨性；rgo可以在与金属表面的活性介质发生作用，形成致密的物理阻隔层，从而有效的防止h2o,o2等小分子气体的渗入，提高涂层的物理阻隔性。通过这多方面性能的优化，减少了因海洋生物、涂料破损等因素造成的海洋环境下的腐蚀加速。
本发明提出一种海洋防腐复合涂层材料，为双组份其包含以下重量份组分，
a组分，20％～30％环氧树脂；
3％～10％fe3o4@tio2/rgo复合材料(自制)；
20％～30％去离子水；
1％～5％锌粉；
5％～10％磷酸锌；
5％～10％滑石粉；
5％～15％碳酸钙；
3％～10％水性分散剂(自制)；
0.5％～3％偶联剂；
1.5％～5％其他助剂；
b组分，15％～30％固化剂。
进一步的，所述环氧树脂选自水性环氧树脂(水性环氧树脂f0704，固含量50％)
进一步的，所述分散剂为自制的基环氧磷酸酯水性分散体。
进一步的，所述消泡剂为(dd-171水性消泡剂)或(b-091，b-092水性消泡剂中的一种或两种)。
进一步的，所述流平剂为byk-307有机硅流平剂。
进一步的，所述偶联剂为kh550。
进一步的，所述附着力促进剂为dp-02，dp-10中的一种或两种。
进一步的，所述固化剂为(水性固化剂f0705)。
本发明所述海洋防腐复合涂料可以按照常规涂料制备工艺制备。
功能化核壳结构fe3o4@tio2/rgo是通过以下步骤实现的：
(1)go通过改进的hummer方法合成。
通过搅拌将3g石墨粉末和1.5gnano3加入含75ml98％h2so4的三颈烧瓶中混合并冷却降温，另外，向混合溶液中缓慢加入9gkmno4,转速保持300r/min,持续2h,向反应物中缓慢加入150ml去离子水，在98℃油浴中搅拌15min后，将30％的h2o2加入混合物中，静止24h后，用hcl溶液和去离子水反复洗涤，离心。最后，将产物在55℃下干燥24h,得到go。
(2)纳米四氧化三铁粒子的制备
在250ml的三颈烧瓶中加入3g的七水硫酸亚铁，和50ml的乙二醇，并经溶液在氮气保护下混合搅拌30min,随后逐滴加入20ml0.5％的50％的h2o2的水溶液，温度保持在50℃，持续搅拌反应4h,通过加入25％的氨水溶液，将反应混合物保持在碱性环境下(ph＝13)，将合成的纳米颗粒透析24h,通过磁场分离，倾析和再分散纯化，最后将沉淀的纳米四氧化三铁颗粒用水和甲醇洗涤数次，过滤，直到ph＝7.
(3)核-壳结构fe3o4@tio2纳米复合材料的制备
采用溶胶-凝胶法制备fe3o4@tio2纳米复合材料，量取36ml的无水乙醇和10mlti(oc4h9)4，置于烧杯，在剧烈搅拌下,将ti(oc4h9)4逐滴滴加到无水乙醇中制备成溶液b；量取3ml去离子水，5ml无水乙醇，放入烧杯混合均匀，向混合液中加入0.5g纳米四氧化三铁,持续超声分散20min，调节ph≥3,制成溶液a；将溶液b剧烈搅拌，同时向b溶液中逐滴加入溶液a；溶液逐渐变成乳棕色，继续搅拌2h,放在空气中陈化24h,形成湿溶胶，干燥箱中80℃下干燥24h,形成干溶胶，研磨成粉末，在马弗炉中400℃煅烧2h,得到核壳结构fe3o4@tio2纳米复合材料。
(4)核-壳结构fe3o4@tio2纳米复合材料功能化
采用kh-550改性fe3o4@tio2纳米复合材料，称取2gkh-550和144g无水乙醇，加入到三口烧瓶中搅拌均匀，向混合液中缓慢加入去离子水，继续搅拌45min,用氨水调节ph＝10,将5g(fe3o4@tio2)纳米复合材料加入混合物中，持续搅拌1.5h,最后将产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤，并离心，将最终产物在55℃下干燥24h。
(5)核-壳结构fe3o4@tio2纳米复合材料接枝go
将功能化的核壳结构fe3o4@tio2纳米复合材料(0.35g)超声分散在250ml的无水乙醇中形成均匀的悬浮液，在温和搅拌下将悬浊液缓慢加入45.6mlgo(1mg/ml)溶液中，持续搅拌1h，将产物反复洗涤，并在55℃下干燥24h。
(6)fe3o4@tio2/rgo杂化体的制备
将功能化的核壳结构fe3o4@tio2纳米复合材料(0.35g)超声分散在250ml的无水乙醇中形成均匀的悬浮液，在温和搅拌下将悬浊液缓慢加入45.6mlgo(1mg/ml)溶液中，向混合溶液中加入3mol/lnabh4溶液(ph＝11)温度保持在80℃下，持续搅拌3h,将所得产物反复洗涤，离心，并在55℃下干燥24h。
(7)没食子酸基环氧磷酸酯水性分散体的制备
向装有温度计，机械搅拌器，和冷凝装置的三口烧瓶中混合三口烧瓶中加入17.12g的没食子酸(ga)、45.26g的环氧氯丙烷(ecp)和8.6g的四丁基溴化铵(tbab),混合物室温下搅拌30min,将反应混合物的温度控制在120℃下搅拌3小时，冷却至室温，缓慢加入naoh(10mol/l)溶液，溶液加热到30℃，继续搅拌3h,之后将液体用50ml的蒸馏水洗涤三次，并用无水硫酸钠干燥24小时,用旋转真空蒸发器在60℃下除去过量的未反应的epc,得到黄色粘稠液体没食子酸基环氧树脂.
取上述制备的没食子酸基环氧树脂20g和20g的丙酮置于装有温度计，机械搅拌器和冷凝装置的三颈反应器中，温度保持在60℃，将18gh3po4和20g丙酮的混合液30min内缓慢滴入混合物中，在500rmp的机械搅拌下继续反应3h,直至混合物达到恒定的酸值，最后加入koh溶液调节反应混合物的ph7-8，得到水相食子酸基环氧磷酸酯。
取5g上述制备的食子酸基环氧磷酸酯和5g核-壳结构fe3o4@tio2/rgo复合材料加入到50ml的蒸馏水中，并在500w装有降温装置的超声分散仪中超声两小时，得到食子酸基环氧磷酸酯fe3o4@tio2/rgo复合材料水性分散体。
有益效果
本发明的海洋防污防腐涂层材料，采用核-壳结构的fe3o4@tio2/rgo三元复合材料为主要填料加入水性环氧树脂体系中，核-壳结构的fe3o4@tio2纳米复合材料，相比纳米tio2，比表面积显著增大，光响应范围扩大，借助其高效的光催化效应将，涂层表面有机生物氧化分解，降低海洋有机物带来的生物腐蚀危害，从而达到自清洁的目的；而且其光照作用下激发产生的电子，迁移到金属表面，形成电子富集的状态，导致金属电位降低处于阴极保护，进而达到防腐蚀的目的；尖晶石结构的纳米fe3o4可以提高涂层的机械强度和抗冲击强度；核壳结构fe3o4@tio2接枝在rgo表面，借助rgo独特的片状结构性质，将涂层分割成小区间，有效降低涂层的内部应力，提高涂层的柔韧性，抗战冲击性和耐磨性；rgo可以在与金属表面的活性介质发生作用，形成致密的物理阻隔层，从而有效的防止h2o,o2等小分子气体的渗入，提高涂层的物理阻隔性。通过这多方面的改进，增强涂料防污防腐性能，提升涂料的综合性能。可广泛应用于海洋环境下的油气管道，钢架结构等设施领域。
附图说明
图1是功能化核-壳结构fe3o4@tio2纳米复合材料的自组装过程图；
图2是核-壳结构的fe3o4@tio2/go三元复合材料的自组装、还原过程图；
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明做进一步的阐述。
实施案例一
一种海洋防污防腐涂层材料，其按质量比的原料成分为：
a组分，30％环氧树脂；
5％fe3o4@tio2/rgo复合材料；
20％去离子水；
5％纳米锌粉；
6％磷酸锌；
5％滑石粉；
5％碳酸钙；
6％水性分散剂；
2％偶联剂；
1％其他助剂；
b组分，15％固化剂。
上述实例仅仅是清楚地表明本发明创造的思想所做的举例，而并非本发明具体实施方式的限定。对于所属领域的工程技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化以及替换。这里无需也无法列举所有的实施案例。在此声明，凡是在此基础上所引申出的类似物质的替换变动，仍处于本发明创造权利要求的保护范围之内。