本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料及其制备方法。
背景技术：
在铝电解电容器负极箔腐蚀工艺生产过程中，会出产生含有大量铝元素的工业废液，难以处理，不仅对环境造成严重污染，还会造成大量铝资源的浪费，更是需要花费大量的费用去处理这些工业废液，早已成为困扰工厂企业的大问题。
氢氧化铝作为阻燃剂具有阻燃、消烟、防滴等多重功能，广泛应用于涂料、塑料等材料中，是世界上产量最大的无机阻燃剂，占无机阻燃剂的80％以上。目前，国内制备氢氧化铝多以铝土矿为原料，但面临矿产资源短缺、生产能耗高等现状。在众多的防火保护技术方案中，膨胀型防火涂料以其耐火阻燃性能优异、施工简单、最为经济合理等优点，在工程中得到了广泛的应用。但由于氢氧化铝、氢氧化镁等无机填料市场价格偏高，使得涂料的成本增加，一定程度上限制的涂料的使用和推广。如专利cn102702962b中提供了一种膨胀型防火涂料，其中添加了氧化铝、硼酸锌等烟雾抑制剂作为无机填料，增加了防火涂料成本，限制其推广应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料，通过回收利用铝电解电容器负极箔腐蚀工艺工业废液将其用作防火涂料填料，所得防火涂料耐火阻燃性能和抑烟性能优异，可解决铝电解电容器负极箔腐蚀工艺工业废液难处理、污染大、资源浪费严重以及现有防火涂料制备成本高等问题，本发明涉及的成本低、制备方法简单、使用方便，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：铝电解电容器负极箔腐蚀工艺废液回收料2～10％，聚磷酸铵30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，甲基丙烯酸改性丙烯酸核壳乳液20～30％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水。
上述方案中，所述铝电解电容器负极箔腐蚀工艺废液回收料中的主要成分及其所占质量百分比包括：氢氧化铝55～75％，碳酸钙15～25％，聚丙酰胺络合物(聚丙酰胺络合的不溶于酸的金属化合物)4～6％。
上述方案中，所述铝电解电容器负极箔腐蚀工艺废液回收料由铝电解电容器用负极箔腐蚀工艺回收的工业废液经中和、沉淀、压泥、晾干而成，具体包括以下步骤：
1)向铝电解电容器用负极箔腐蚀工艺回收的废液中加入20％质量分数石灰水至废液呈碱性，ph＝7～9；
2)加入0.1～2％废液质量的絮凝剂进行沉淀、板框压滤机压泥、晾干，得所述废液回收料。
优选的，所述石灰水为20％质量分数的石灰水。
上述方案中，所述絮凝剂可选用聚丙烯酰胺等。
上述方案中，所述压泥步骤采用的压力为0.3～1.6mpa，压泥时间为0.5～1.5h。
上述方案中，所述晾干条件为室外晾晒7～10天。
上述方案中，所述甲基丙烯酸改性丙烯酸核壳乳液以乳化剂、核单体混合物和壳单体混合物为原料经核壳乳液聚合而成，核单体混合物由软单体和硬单体组成，壳单体混合物由软单体、硬单体和交联单体组成，制备方法包括以下步骤：
1)预乳化液的制备：将乳化剂溶于水中配制乳化剂水溶液，将乳化剂水溶液分成三份，将核单体混合物和壳单体混合物分别滴加到其中一份乳化剂水溶液中，边滴加边搅拌，在室温下充分搅拌，预乳化0.5～1h，分别制得核单体预乳化液和壳单体预乳化液；将缓冲剂溶解于剩下的一份乳化剂水溶液中，配制得缓冲剂水溶液，将引发剂溶解于水中制成引发剂水溶液；
2)种子乳液的制备：在排除空气和搅拌条件下，依次加入配制的缓冲剂水溶液、1/4～2/5体积的引发剂水溶液和2/5～1/2体积的核预乳化液，升温至60～70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温30～60min，得种子乳液；
3)核层聚合：在恒温条件下，向种子乳液中滴加剩余的核预乳化液和1/4～2/5体积的引发剂水溶液，在0.8～1.5h内滴完，滴完后升温至70～80℃保温30～60min，得核层乳液；
4)壳层聚合：向核层乳液中加入剩下的引发剂水溶液和壳预乳化液，在0.8～1.5h内滴完；滴完后升温至80～85℃，保温30～60min，然后自然冷却至40～50℃，调节体系ph值至7～9，即得所述甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液。
上述方案中，所述核单体混合物和壳单体混合物中软、硬单体质量总和的比值为2:3～3:2；所述核单体混合物中，软单体为丙烯酸正丁酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯，硬单体和软单体的质量比为1:8～1:3；所述壳单体混合物中，软单体为丙烯酸正丁酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯，交联单体为甲基丙烯酸；硬单体和软单体的质量比为2:1～5:1，交联单体的质量分数为原料中全部软、硬单体总质量的1～10％。
上述方案中，所述的乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按1:3～3:1的质量比组成，所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯硫酸钠或十二烷基硫酸钠的一种，非离子乳化剂为聚乙二醇辛基苯基醚；所述乳化剂的用量为原料中全部软、硬单体总质量的3～4％，乳化剂水溶液中水的用量为原料中全部软、硬单体总质量的70～90％。
上述方案中，所述缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠中的一种；所述缓冲剂的用量为原料中全部软、硬单体总质量的0.3～0.4％。
上述方案中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；所述引发剂的用量为原料中全部软、硬单体总质量的0.5～0.8％，引发剂水溶液中水的用量为原料中全部软、硬单体总质量的10～30％。
上述方案中，所述分散剂可选用润湿分散剂5040等。
上述方案中，所述消泡剂可选用有机硅消泡剂470等。
上述方案中，所述水为去离子水。
上述一种基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
1)原料称取；按配比称取各组分，各组分及其所占质量百分比为：铝电解电容器负极箔腐蚀工艺废液回收料2～10％，聚磷酸铵30～36％，季戊四醇10～20％，三聚氰胺10～15％，甲基丙烯酸改性丙烯酸核壳乳液20～30％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水；
2)将称取废液的回收料、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺研磨成粉末，加水充分混合；然后加入羟乙基纤维素、消泡剂和分散剂，继续研磨；
3)最后加入甲基丙烯酸改性丙烯酸核壳乳液和正辛醇研磨混合均匀，即得所述水性膨胀型防火涂料。
本发明的原理为：
本发明通过回收利用含有大量铝离子的铝电解电容器用负极箔腐蚀工艺工业废液，对其进行中和、絮凝沉淀等简单处理得废液回收料；所得废液回收料中，含有大量的氢氧化铝和碳酸钙等无机盐，将其用作防火涂料的无机填料，涂料在遇火受热时它们受热分解，释放出结晶水和二氧化碳，吸收有毒的酸性气体，形成致密的氧化膜，同时促进酸源聚磷酸铵和碳源季戊四醇脱水成碳，使形成的蜂窝状或海绵状的多孔炭层更加致密、牢固，不易被火焰冲破，从而提升防火涂料的耐火阻燃性能，降低防火涂料遇火后产生的烟气量，有效防止防火涂料受热熔融滴落；同时，所得废液回收料中含有少量聚丙烯酰胺络合物，可用作防火涂料的一部分含氮的碳源，进一步提升所得防火涂料的炭层膨胀效果和耐火阻燃性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明将铝电解电容器负极箔腐蚀工艺工业废液应用于防火涂料的制备，解决了铝电解电容器负极箔腐蚀工艺工业废液难处理、污染大、资源浪费严重等问题；
2)本发明针对含有大量铝离子的工业废液，对其进行简单的中和、絮凝沉淀等处理，使所得废液回收料中，含有大量的氧化铝和碳酸钙等无机盐，将其用作防火涂料的无机填料，气相阻燃和固相阻燃结合，可有效提升所得防火涂料的耐火阻燃性能、降低防火涂料遇火后产生的烟气量和受热熔融滴落问题；此外，所得废液回收料中含有少量聚丙酰胺络合物，将其作为防火涂料的一部分含氮的碳源，可进一步提升所得防火涂料的炭层膨胀效果和耐火阻燃性能；
3)本发明将废液回收料应用于制备防火涂料，可有效降低放火涂料的制作成本，并有效解决铝电解电容器负极箔腐蚀工艺废液的环境污染问题，且该涂料以水为溶剂，制备简单，具有显著的经济和环境效益。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用分散剂为润湿分散剂5040；消泡剂为有机硅消泡剂470。
以下施实例中，所述甲基丙烯酸改性丙烯酸酯核壳乳液制备方法为：
1)将1g聚乙二醇辛基苯基醚和2g十二烷基硫酸钠溶解于90ml去离子水中配制成乳化剂水溶液，平均分成三份，将50g丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯加入到第一份乳化剂溶液中，600r/min搅拌1h，得核单体预乳化液；将10g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯、2.4g甲基丙烯酸加入到第二份乳化剂溶液中，600r/min搅拌1h，得壳单体预乳化液；将0.3g碳酸氢钠溶解于第三份乳化剂水溶液中，得缓冲剂水溶液；将0.5g过硫酸钾溶于30ml去离子水中得引发剂水溶液；
2)在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中通入氮气，排出空气，在排除空气和搅拌条件下，依次加入缓冲剂水溶液、10ml的引发剂水溶液及1/2体积的核预乳化液，升温至70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温30min，得种子乳液；
3)向种子乳液中滴加剩余的核预乳化液和10ml的引发剂水溶液，缓慢滴加，保持温度不变，在1h内滴完，滴完后升温至80℃，保温30min，得核乳液；
4)往核层乳液中加入剩下的引发剂水溶液和壳预乳化液，缓慢滴加，在1h内滴完，滴完后升温至85℃，保温30min，然后自然冷却，调节ph＝8，得甲基丙烯酸改性丙烯酸核壳乳液。
以下实施例中，所述铝所述铝电解电容器负极箔腐蚀工艺废液回收料的制备工艺为：
1)向铝电解电容器用负极箔腐蚀工艺回收的废液中加入20％质量分数石灰水至废液ph为7～9；
2)加入0.2％废液质量的絮凝剂(聚丙烯酰胺)，充分搅拌，静置沉淀15min，上层清水回收，下层沉淀转移到板框压滤机中，0.3mpa压力下压泥30min，取出滤饼，室外晾晒七天，即得所述废液回收料。
其中，铝电解电容器用负极箔腐蚀工艺回收的废液由湖北富奕达电子科技有限公司提供，废液中含有大量的铝元素；所得废液回收料的主要成分及其所占质量百分比包括：氢氧化铝72.1％，碳酸钙16％，聚丙酰胺络合物5％，可溶性盐5.4％。
实施例1
一种基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：铝电解电容器负极箔腐蚀工艺废液回收料4％，聚磷酸铵36％，季戊四醇15％，三聚氰胺12％，甲基丙烯酸改性丙烯酸核壳乳液20％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水11％，其制备方法包括如下步骤：
按上述各组分所占质量百分比称取原料，将铝电解电容器负极箔腐蚀工艺废液回收料、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺研磨成粉状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入羟乙基纤维素、消泡剂和分散剂，继续充分研磨；最后加入甲基丙烯酸改性丙烯酸核壳乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即制得所述基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料。
实施例2
一种基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：废液回收料6％，聚磷酸铵34％，季戊四醇15％，三聚氰胺12％，甲基丙烯酸改性丙烯酸核壳乳液22％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水9％，其制备方法同实施例1。
实施例3
一种基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：废液回收料8％，聚磷酸铵32％，季戊四醇15％，三聚氰胺12％，甲基丙烯酸改性丙烯酸核壳乳液23％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水8％，其制备方法同实施例1。
实施例4
一种基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：废液回收料10％，聚磷酸铵30％，季戊四醇15％，三聚氰胺12％，甲基丙烯酸改性丙烯酸核壳乳液25％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水6％，其制备方法同实施例1。
对比例1
一种基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：聚磷酸铵36％，季戊四醇15％，三聚氰胺12％，甲基丙烯酸改性丙烯酸核壳乳液20％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水15％，其制备方法同实施例1。
将实施例1～3制备的基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料和对比例1所得水性膨胀型防火涂料进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～2所得基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料的性能测试结果
测试结果表明：本发明制得的基于工业废液回收利用的水性膨胀型防火涂料耐火时间长，最大烟密度小，附着力优异，干燥时间短，抗裂性好。
本发明涉及的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。