本发明涉及一种醇水性凹版塑料复合油墨的树脂及其油墨的制备方法，属于油墨
技术领域：
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背景技术：
：随着人类生活水平的提升，人们对包装的需求越来越多样化、精细化、品质化和环保化，伴随而来的是人们对赋予包装以鲜活生命力的油墨有了更高的要求——“绿色油墨”。2015年10月1日起，《挥发性有机物排污收费试点办法》正式实施，包装印刷行业名列其中；2016年1月1日起，《中华人民共和国大气污染防治法》(修订版)正式实施，挥发性有机物(vocs)排放与治理列入监管。截止去年底，北京市、上海市、江苏省、安徽省、湖南省、四川省、天津市、辽宁省、湖北省等开征挥发性有机物vocs排污费。上海市明确要求通过征收vocs排污费，到2017年减排50％以上。传统的溶剂型油墨在实际的应用中会产生大量的vocs，这必将导致印刷厂的使用成本上升。油墨由苯酮溶、酯溶、酯醇溶等溶剂型油墨向水溶性油墨发展势在必行。随着国家立法征收vocs排污费，低vocs，甚至零vocs成了新型环保油墨努力的方向。零vocs：全部用水代替传统的苯、酮、酯、醇等溶剂作为水溶性油墨的溶剂是最为理想的零vocs环保油墨，但当前，全部用水作为溶剂制备的油墨，油墨的印刷速度慢(水较溶剂的挥发速率低)，印刷效果较溶剂型差，烘干能耗大(约为溶剂墨的1.3-1.5倍)，国内现有的印刷设备无法满足要求，短期内包装印刷企业更换印刷设备的意愿不大，这些都将导致纯水性油墨短期内仍无法替换传统溶剂型油墨。低vocs：低级醇与水具有较好的相容性，使用醇和水搭配作为溶剂，可一定程度上克服水的挥发速率小，表面张力大等问题，同时也可最大程度降低vocs的排放。利用乙醇、异丙醇等低级醇和水做溶剂制备的醇水性复合油墨，油墨的印刷速度较溶剂型油墨有所下降，仍可达到绝大多数印刷厂的要求，油墨的印刷适性接近溶剂型油墨，实际应用无明显差距，展色性远优于纯水性油墨。短期内，在不需调整现有的印刷设备下，有望替代传统的溶剂型油墨。在零vocs的纯水性复合油墨短期内无法替换传统溶剂型油墨的背景下，低vocs的醇水性复合油墨，是短期内替换传统溶剂型油墨一个较环保的选择，也是由传统溶剂型油墨向纯水性油墨一个极好的过渡选择，符合油墨循序渐进的发展趋势。当前，醇水性复合油墨存在复溶性和耐水性难兼而得之的问题，碱可溶体系油墨复溶性好，同时，耐水性极差，水溶性丙烯酸/聚氨酯体系通过自交联可达到较好的耐水性，而油墨复溶性又不甚理想。技术实现要素：：本发明的目的针对醇水性复合油墨存在耐水性和复溶性难以兼而得之的问题，提供一种低沸点有机胺封端聚氨酯改性丙烯酸乳液，并通过其制备出耐水性佳、复溶性好、干燥快的醇水性凹版塑料复合油墨。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种醇水性凹版塑料复合油墨，其包括以下按质量份数比计的组份：所述聚氨酯改性丙烯酸乳液包括以下按质量份数比计的组份：所述醇水性凹版塑料复合油墨的制备方法为：1.依次称取16-22份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，0.5-2份的高分子型分散剂，0.2-1份的水性聚乙烯蜡，0.5-1份气相二氧化硅，10-38份颜料粉，0.5-1份三乙醇胺，溶剂11-30份，分散，1200r/min，分散30min，所述溶剂为乙醇和去离子水的混合物，二者的混合比例为：乙醇：去离子水＝1.5:1-2.5:1；2.将分散均匀的物料过砂磨机砂磨，控制砂磨温度45-55℃，流量2l/min，直至研磨细度合格(白墨≤20μm，色墨≤15μm)；3.将研磨合格的物料边分散边向其中加入19-26份的聚氨酯改性丙烯酸乳液、0.5-1份三乙醇胺、溶剂3-19份，继续分散15-20min，得到醇水性凹版塑料复合油墨，其中，所述溶剂为乙醇和去离子水的混合物，二者的混合比例为：乙醇：去离子水＝1.5:1-2.5:1。其中，所述聚氨酯改性丙烯酸乳液的合成方法为：1.将配方量的丙烯酸羟丙酯、二羟甲基丙酸(dmpa)、聚酯二元醇(分子量500)减压脱水，待用；2.将脱水后的丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯加入四口烧瓶，升温至60-65℃，缓慢滴加溶有偶氮二异丁腈(aibn)的丙酮溶液，滴加完毕后，继续保温反应2.5-3小时，加入脱水后的二羟甲基丙酸(dmpa)、聚酯二元醇(分子量500)，反应1.5-2小时；3.升温至85-90℃，通入氮气，逐滴滴入混有二月桂酸二丁基锡(dbt)的四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)，滴加完毕后，继续反应2-3小时，加入少量丙酮调节体系粘度，每隔30分钟测定-nco基团一次，当测定-nco基团不再变化时，降温至35-40℃加入低沸点有机胺中和，接着加入去离子水，高速分散剪切乳化30分钟，减压蒸馏，除去丙酮，调节ph＝7-9得到聚氨酯改性丙烯酸乳液。优选的，所述的低沸点有机胺为乙二胺、正丁胺、二异丙胺、环己胺、1,2-丙二胺，以上的一种或者几种混合物。相较于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明利用低沸点的有机胺封端，引入低沸点有机胺，常温下，低沸点胺挥发慢，树脂中仍有大量的亲水基团，在醇水体系有较好的溶解性；当树脂制成油墨印刷过烘箱时，树脂上低沸点的胺会加速逸出，造成树脂亲水基团大量减少，水分挥发加快，油墨干后耐水，而印版上的油墨仍然是常温，仍有大量的亲水基团，在一段时间内仍具有良好的复溶性，满足印刷使用要求。同时选用了低级醇里面的乙醇作为溶剂，不仅仅费用低、毒性小，相比其他醇更易于消费者所接受。具体实施方式实施例11.丙烯酸羟丙酯、二羟甲基丙酸(dmpa)及聚酯二元醇(分子量500)减压脱水；2.将脱水后的26.7g丙烯酸羟丙酯、14.8g丙烯酸、18.0g甲基丙烯酸甲酯加入四口烧瓶内，升温至62℃，缓慢滴加溶有4.9g偶氮二异丁腈(aibn)的丙酮溶液，滴加完毕后，继续保温反应2.5小时，加入脱水后的8.7g二羟甲基丙酸(dmpa)、102.5g聚酯二元醇(分子量500)，反应1.5小时；3.升温至85℃，通入氮气，逐滴滴入混有两滴二月桂酸二丁基锡(dbt)的四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)37.8g，滴加完毕后，继续反应2.5小时，加入少量丙酮调节体系粘度，每隔30分钟测定-nco基团一次，当测定-nco基团不再变化时，降温至35℃加入10.5g乙二胺中和，接着加入328.5去离子水，高速分散剪切乳化30分钟，减压蒸馏，除去丙酮，调节ph＝7-9得到聚氨酯改性丙烯酸乳液。4.依次称取20份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，0.5份的高分子型分散剂，0.5份的水性聚乙烯蜡，0.5份气相二氧化硅，38份金红石型钛白粉，溶剂(乙醇：去离子水＝2.5:1)13份，分散，1200r/min，分散30min；5.将分散均匀的物料过砂磨机砂磨，控制砂磨温度50±5℃，流量2l/min，直至研磨细度合格；6.将研磨合格的物料边分散边加入23份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，0.5份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝2.5:1)4份，继续分散20min，即得到醇水性塑料凹版复合油墨，即白墨。实施例21.丙烯酸羟丙酯、二羟甲基丙酸(dmpa)、聚酯二元醇(分子量500)减压脱水；2.将脱水后的30.6g丙烯酸羟丙酯、16.9g丙烯酸、20.3g甲基丙烯酸甲酯加入四口烧瓶，升温至60℃，缓慢滴加溶有5.4g偶氮二异丁腈(aibn)的丙酮溶液，滴加完毕后，继续保温反应3小时，加入脱水后的9.7g二羟甲基丙酸(dmpa)、117.5g聚酯二元醇(分子量500)，反应1.5小时；3.升温至90℃，通入氮气，逐滴滴入混有两滴二月桂酸二丁基锡(dbt)的四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)41.5g，滴加完毕后，继续反应3小时，加入少量丙酮调节体系粘度，每隔30分钟测定-nco基团一次，当测定-nco基团不再变化时，降温至35℃加入12.8g乙二胺和1,2-丙二胺按1:1混合中和，接着加入374.0g去离子水，高速分散剪切乳化30分钟，减压蒸馏，除去丙酮，调节ph＝7-9得到聚氨酯改性丙烯酸乳液。4.依次称取18份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，1份的高分子型分散剂，0.3份的水性聚乙烯蜡，0.5份气相二氧化硅，13份14#黄，0.5份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝1.5:1)30份，分散，1200r/min，分散30min；5.将分散均匀的物料过砂磨机砂磨，控制砂磨温度50±5℃，流量2l/min，直至研磨细度合格；6.将研磨合格的物料边分散边加入23份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，0.5份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝1.5:1)13.2份，继续分散15min，即得到醇水性塑料凹版复合油墨，即黄墨。实施例31.丙烯酸羟丙酯、二羟甲基丙酸(dmpa)、聚酯二元醇(分子量500)减压脱水；2.将脱水后的33.2g丙烯酸羟丙酯、18.4g丙烯酸、21.7g甲基丙烯酸甲酯加入四口烧瓶，升温至60℃，缓慢滴加溶有5.9g偶氮二异丁腈(aibn)的丙酮溶液，滴加完毕后，继续保温反应2.5小时，加入脱水后的11.1g二羟甲基丙酸(dmpa)、127.5g聚酯二元醇(分子量500)，反应2小时；3.升温至85℃，通入氮气，逐滴滴入混有两滴二月桂酸二丁基锡(dbt)的四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)45.4g，滴加完毕后，继续反应3小时，加入少量丙酮调节体系粘度，每隔30分钟测定-nco基团一次，当测定-nco基团不再变化时，降温至35℃加入21.5g二异丙胺中和，接着加入418.2去离子水，高速分散剪切乳化30分钟，减压蒸馏，除去丙酮，调节ph＝7-9得到聚氨酯改性丙烯酸乳液。4.依次称取19份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，2份的高分子型分散剂，1份的水性聚乙烯蜡，0.5份气相二氧化硅，15份146#红，1份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝2:1)22.5份，分散，1200r/min，分散30min；5.将分散均匀的物料过砂磨机砂磨，控制砂磨温度50±5℃，流量2l/min，直至研磨细度合格；6.将研磨合格的物料边分散边加入24份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，1份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝2:1)14份，继续分散15min，即得到醇水性塑料凹版复合油墨，即红墨。实施例41.丙烯酸羟丙酯、二羟甲基丙酸(dmpa)、聚酯二元醇(分子量500)减压脱水；2.将脱水后的37.7g丙烯酸羟丙酯、20.9g丙烯酸、23.1g甲基丙烯酸甲酯加入四口烧瓶，升温至60℃，缓慢滴加溶有6.4g偶氮二异丁腈(aibn)的丙酮溶液，滴加完毕后，继续保温反应2小时，加入脱水后的12.2g二羟甲基丙酸(dmpa)、145g聚酯二元醇(分子量500)，反应2小时；3.升温至85℃，通入氮气，逐滴滴入混有两滴g二月桂酸二丁基锡(dbt)的四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)49.0g，滴加完毕后，继续反应3小时，加入少量丙酮调节体系粘度，每隔30分钟测定-nco基团一次，当测定-nco基团不再变化时，降温至40℃加入23.3g环己胺中和，接着加入466.8份去离子水，高速分散剪切乳化30分钟，减压蒸馏，除去丙酮，调节ph＝7-9得到聚氨酯改性丙烯酸乳液。4.依次称取22份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，1份的高分子型分散剂，0.3份的水性聚乙烯蜡，0.5份气相二氧化硅，15份15:3酞青蓝，1份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝2:1)22份，分散，1200r/min，分散30min；5.将分散均匀的物料过砂磨机砂磨，控制砂磨温度50±5℃，流量2l/min，直至研磨细度合格；6.将研磨合格的物料边分散边加入26份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，1份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝2:1)11.2份，继续分散15min，即得到醇水性塑料凹版复合油墨，即蓝墨。实施例51.丙烯酸羟丙酯、二羟甲基丙酸(dmpa)、聚酯二元醇(分子量500)减压脱水；2.将脱水后的40.3g丙烯酸羟丙酯、22.3g丙烯酸、25.3g甲基丙烯酸甲酯加入四口烧瓶，升温至60℃，缓慢滴加溶有6.9g偶氮二异丁腈(aibn)的丙酮溶液，滴加完毕后，继续保温反应3小时，加入脱水后的12.9g二羟甲基丙酸(dmpa)、155g聚酯二元醇(分子量500)，反应1.5小时；3.升温至90℃，通入氮气，逐滴滴入混有三滴二月桂酸二丁基锡(dbt)的四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)53.2g，滴加完毕后，继续反应3小时，加入少量丙酮调节体系粘度，每隔30分钟测定-nco基团一次，当测定-nco基团不再变化时，降温至35℃加入19.1g1,2-丙二胺中和，接着加入492.2g去离子水，高速分散剪切乳化30分钟，减压蒸馏，除去丙酮，调节ph＝7-9得到聚氨酯改性丙烯酸乳液。4.依次称取21.5份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，0.5份的高分子型分散剂，1份的水性聚乙烯蜡，0.5份气相二氧化硅，15份炭黑，1份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝2:1)23份，分散，1200r/min，分散30min；5.将分散均匀的物料过砂磨机砂磨，控制砂磨温度50±5℃，流量2l/min，直至研磨细度合格；6.将研磨合格的物料边分散边加入24.5份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，1份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝2:1)12份，继续分散15min，即得到醇水性塑料凹版复合油墨，即黑墨。实施例61.丙烯酸羟丙酯、二羟甲基丙酸(dmpa)、聚酯二元醇(分子量500)减压脱水；2.将脱水后的33.2g丙烯酸羟丙酯、18.4g丙烯酸、21.7g甲基丙烯酸甲酯加入四口烧瓶，升温至60℃，缓慢滴加溶有5.9g偶氮二异丁腈(aibn)的丙酮溶液，滴加完毕后，继续保温反应2.5小时，加入脱水后的11.1g二羟甲基丙酸(dmpa)、127.5g聚酯二元醇(分子量500)，反应2小时；3.升温至85℃，通入氮气，逐滴滴入混有两滴二月桂酸二丁基锡(dbt)的四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)45.4g，滴加完毕后，继续反应3小时，加入少量丙酮调节体系粘度，每隔30分钟测定-nco基团一次，当测定-nco基团不再变化时，降温至35℃加入21.1g环己胺中和，接着加入417.6去离子水，高速分散剪切乳化30分钟，减压蒸馏，除去丙酮，调节ph＝7-9得到聚氨酯改性丙烯酸乳液。4.依次称取20份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，1.5份的高分子型分散剂，0.5份的水性聚乙烯蜡，1份气相二氧化硅，15份146#红，0.5份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝2:1)25份，分散，1200r/min，分散30min；5.将分散均匀的物料过砂磨机砂磨，控制砂磨温度50±5℃，流量2l/min，直至研磨细度合格；6.将研磨合格的物料边分散边加入24份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，0.5份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝2:1)12份，继续分散15min，即得到醇水性塑料凹版复合油墨，也为红墨。实施例71.丙烯酸羟丙酯、二羟甲基丙酸(dmpa)、聚酯二元醇(分子量500)减压脱水；2.将脱水后的26.7g丙烯酸羟丙酯、14.8g丙烯酸、18.0g甲基丙烯酸甲酯加入四口烧瓶，升温至62℃，缓慢滴加溶有4.9g偶氮二异丁腈(aibn)的丙酮溶液，滴加完毕后，继续保温反应2.5小时，加入脱水后的8.7g二羟甲基丙酸(dmpa)、102.5g聚酯二元醇(分子量500)，反应1.5小时；3.升温至85℃，通入氮气，逐滴滴入混有两滴二月桂酸二丁基锡(dbt)的四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)37.8g，滴加完毕后，继续反应2.5小时，加入少量丙酮调节体系粘度，每隔30分钟测定-nco基团一次，当测定-nco基团不再变化时，降温至35℃加入17.4g环己胺中和，接着加入338.9去离子水，高速分散剪切乳化30分钟，减压蒸馏，除去丙酮，调节ph＝7-9得到聚氨酯改性丙烯酸乳液。4.依次称取18份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，1份的高分子型分散剂，0.6份的水性聚乙烯蜡，0.5份气相二氧化硅，13份14#黄，0.5份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝1.5:1)25份，分散，1200r/min，分散30min；5.将分散均匀的物料过砂磨机砂磨，控制砂磨温度50±5℃，流量2l/min，直至研磨细度合格；6.将研磨合格的物料边分散边加入25份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，1份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝1.5:1)15.4份，继续分散20min，即得到醇水性塑料凹版复合油墨(黄墨)。实施例81.丙烯酸羟丙酯、二羟甲基丙酸(dmpa)、聚酯二元醇(分子量500)减压脱水；2.将脱水后的37.7g丙烯酸羟丙酯、20.9g丙烯酸、23.1g甲基丙烯酸甲酯加入四口烧瓶，升温至60℃，缓慢滴加溶有6.4g偶氮二异丁腈(aibn)的丙酮溶液，滴加完毕后，继续保温反应2小时，加入脱水后的12.2g二羟甲基丙酸(dmpa)、145g聚酯二元醇(分子量500)，反应2小时；3.升温至85℃，通入氮气，逐滴滴入混有两滴g二月桂酸二丁基锡(dbt)的四甲基二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)49.0g，滴加完毕后，继续反应3小时，加入少量丙酮调节体系粘度，每隔30分钟测定-nco基团一次，当测定-nco基团不再变化时，降温至40℃加入14.1g乙二胺中和，接着加入453.0份去离子水，高速分散剪切乳化30分钟，减压蒸馏，除去丙酮，调节ph＝7-9得到聚氨酯改性丙烯酸乳液。4.依次称取20份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，1.5份的高分子型分散剂，0.6份的水性聚乙烯蜡，0.7份气相二氧化硅，13份15:3酞青蓝，0.5份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝2:1)25份，分散，1200r/min，分散30min；5.将分散均匀的物料过砂磨机砂磨，控制砂磨温度50±5℃，流量2l/min，直至研磨细度合格；6.将研磨合格的物料边分散边加入24份的聚氨酯改性丙烯酸乳液，0.5份三乙醇胺，溶剂(乙醇：去离子水＝2:1)14.2份，继续分散15min，即得到醇水性塑料凹版复合油墨(蓝墨)。以上各实施例制得的醇水性塑料凹版复合油墨质量份数比的组份组成如下表：组成成分/比例(份)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8聚氨酯改性丙烯酸乳液4341434846444344高分子型分散剂0.51210.51.511.5水性聚乙烯蜡0.50.310.310.50.60.6气相二氧化硅0.50.50.50.50.510.50.7对应色粉3813151515151313三乙醇胺0.5122211.51乙醇12.125.924.322.123.324.724.226.1去离子水4.917.312.211.111.712.316.213.1通过以上各实施例制得的醇水性塑料凹版复合油墨送印刷厂试机，在不调整现有设备下，印刷速度可达160-180m/min，其主要技术指标如下表：备注：参照gb/t26394-2011、qb/t2024-2012标准测试由上表可以看出，本发明通过聚氨酯改性丙烯酸引入低沸点有机胺封端、成盐，可有效兼顾了醇水性复合油墨的耐水性和复溶性，同时还提高了油墨的干燥速度。常温下，树脂具有较好的水溶性，制成油墨，印刷过烘箱时，低沸点胺快速逸出，短时间内，亲水基团大量减少，体系憎水，水逸出速度增加，加快干燥，油墨干后已初步具备耐水性，随着树脂自交联反应，油墨的耐水性和附着力都得到进一步提升；印版上的油墨，未过热风，树脂中低沸点胺挥发较慢，整个体系仍呈亲水性，油墨仍具有较好的醇水溶性，即具有较好的复溶性。当前第1页12