本发明属于防腐蚀材料技术领域，尤其涉及一种常温固化无机涂料、其制备方法及涂层工件。
背景技术：
众所周知，在当今世界，随着世界经济的不断发展，金属材料的开发及应用已经占据了相当大的比重，成为人类所应用的最广泛的工程材料。但单纯的金属材料在高温抗氧化、抗腐蚀、抗磨损等方面存在很多问题，严重制约了它们的使用寿命和使用范围。金属陶瓷涂层兼具了金属与陶瓷的双重优点，既有陶瓷材料的耐热、耐磨、耐腐蚀特性，又具备了金属材料的韧性，使一些材料在某些特殊场合下使用成为可能，从而拓宽了材料选用和零件设计的范围。
目前，金属陶瓷涂层已成功应用于航天航空、军工、电子、机械、化工等工业。其中，耐高温粘接陶瓷涂层是耐高温防护涂层中的典型代表，相比于热喷涂、气相沉积、自蔓延高温合成等技术，通过固相反应法得到的粘接陶瓷涂层具有残余应力小，表面处理成本低，工艺简单等优点。更为重要的是可以满足恶劣环境下的现场施工要求，大大拓宽了其在大型装备中的推广与应用。中国专利201510399025.8公开了一种抗碱性陶瓷涂层材料及其制备方法，可在较宽温度范围内固化，但是难以实现常温固化。中国专利201510807495.3报道了一种水性含铝磷酸盐陶瓷防腐涂料及其制备和固化方法，需要120℃的固化温度。早期专利201310378767.3公开了一种耐高温室温固化磷酸盐胶粘剂及其制备方法，该技术为实现陶瓷涂层的常温固化提供了有益思路。遗憾的是，涂层制备中含有氧化铬，对环境具有较大的危害。
综上述所，现有技术公开的耐高温粘接陶瓷涂层的制备基本上是基于高温固化，其在工业应用方面仍然存在如下问题：一是难以应用于大型工业设备，二是烘烤工艺繁琐且耗时耗能，三是涂层制备中添加的氧化铬对环境具有较大的危害。
技术实现要素：
本发明的目的在与提供一种常温固化无机涂料、其制备方法及涂层工件，本发明中的无机涂料常温下即可固化，无需高温烘烤，且产品性能好。
本发明提供一种常温固化无机涂料，包括a组分和b组分；
所述a组分包括：
50～65重量份的金属磷酸盐粘结剂；
33～42重量份的三氧化二铝；
2～8重量份的磷酸二氢锰；
0～2重量份的氧化石墨烯；
所述b组分包括：
50～65重量份的二氧化硅；
10～15重量份的高铝水泥；
15～25重量份的黏土粉；
8～15重量份的氧化镁；
所述金属磷酸盐粘结剂中的金属离子为铝离子、锌离子、铜离子、铁离子、亚铁离子、钙离子中的一种或几种。
所述a组分和b组分的质量比为(4～5)：1。
所述氧化石墨烯的厚度为4～20nm；
所述氧化石墨烯的微片大小为5～10μm。
优选的，所述三氧化二铝的粒径为20～40μm。
本发明提供一种常温固化无机涂料的制备方法，包括以下步骤：
a)将金属化合物与磷酸溶液混合，加热得到金属磷酸盐粘结剂；
b)将33～42重量份的三氧化二铝、0～2重量份的氧化石墨烯和2～8重量份的磷酸二氢锰混合后进行球磨，球磨结束后，将球磨混合物放置20～30小时，加入50～65重量份的金属磷酸盐粘结剂，得到a组分；
所述球磨的转速为250～300r/min；
所述球磨的时间为5～10小时；
c)将50～65重量份的二氧化硅、10～15重量份的高铝水泥、15～25重量份的黏土粉和8～15重量份的氧化镁混合，得到b组分；
d)将a组分和b组分混合，得到常温固化无机涂料。
本发明提供一种涂层工件，包括金属基体和涂覆在金属基体表面的涂层；
所述涂层由上文所述的常温固化无机涂料在所述金属基体表面常温固化得到。
优选的，所述涂层的厚度为0.1～0.4mm。
本发明提供一种常温固化无机涂料，包括a组分和b组分；所述a组分包括：50～65重量份的金属磷酸盐粘结剂；33～42重量份的三氧化二铝；2～8重量份的磷酸二氢锰；0～2重量份的氧化石墨烯；所述b组分包括：50～65重量份的二氧化硅；10～15重量份的高铝水泥；15～25重量份的黏土粉；8～15重量份的氧化镁；所述金属磷酸盐粘结剂中的金属离子为铝离子、锌离子、铜离子、铁离子、亚铁离子、钙离子中的一种或几种。所述a组分和b组分的质量比为(4～5)：1。所述氧化石墨烯的厚度为4～20nm；所述氧化石墨烯的微片大小为5～10μm。
本发明提供的常温自固化陶瓷涂料能够在常温下自固化，大大节约了其在工业实际应用中的成本，降低了施工难度，并且拓宽了其在大型装备中的推广与应用。实验结果表明，本发明提供的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料涂覆在金属构件表面，形成的湿涂层在室温通风环境中1小时内表干，24小时内实干，25天内全面固化。
而且本发明提供的常温自固化陶瓷涂料中包括磷酸二氢锰和氧化石墨烯，其在钢铁制品中可起到良好的防锈效果，从而大大增加了通过本发明所制备的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂层的抗腐蚀能力。在不破坏涂层的情况下，本发明中的涂层在耐盐雾性测试中，经过100小时无铁锈出现。
其次，本发明提供的常温自固化陶瓷涂料中包括氧化石墨烯，其特殊的二维结构和力学性能，可以很好的降低陶瓷裂纹的扩展，提高氧化铝陶瓷材料的韧性，同时增加涂层基底材料的结合强度，提高该涂层的抗腐蚀性能。该涂层不含有铬等有毒元素，健康环保。
再者，本发明提供的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂层致密性好，耐磨减摩，耐腐蚀性能好；并且制备工艺简便，成本低，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种常温固化无机涂料，包括a组分和b组分；
所述a组分包括：
50～65重量份的金属磷酸盐粘结剂；
33～42重量份的三氧化二铝；
2～8重量份的磷酸二氢锰；
0～2重量份的氧化石墨烯；
所述b组分包括：
50～65重量份的二氧化硅；
10～15重量份的高铝水泥；
15～25重量份的黏土粉；
8～15重量份的氧化镁；
所述金属磷酸盐粘结剂中的金属离子为铝离子、锌离子、铜离子、铁离子、亚铁离子、钙离子中的一种或几种。
所述a组分和b组分的质量比为(4～5)：1。
所述氧化石墨烯的厚度为4～20nm；
所述氧化石墨烯的微片大小为5～10μm。
a组分中，所述金属磷酸盐粘结剂中的金属离子为铝离子、锌离子、铜离子、铁离子、亚铁离子、钙离子中的一种或几种。所述金属磷酸盐粘结剂由金属化合物和磷酸溶液反应制得，所述金属化合物优选为金属氧化物和/或金属氢氧化物。所述金属磷酸盐粘结剂的重量份数优选为55～60份。
所述三氧化二铝的重量份数优选为35～40份，所述三氧化二铝的粒径优选为20～40μm，更优选为25～35μm。
所述磷酸二氢锰的重量份数优选为3～7份，更优选为4～6份，最优选为5份。
所述氧化石墨烯的重量份数优选为0.5～1份；所述氧化石墨烯的厚度优选为4～20nm，更优选为5～18nm，最优选为10～15nm；所述氧化石墨烯的微片大小优选为5～10μm，更优选为6～9μm，最优选为7～8μm。
b组分中，所述二氧化硅的重量份数优选为55～60份；所述高铝水泥的重量份数优选为11～14份，更优选为12～13份；所述黏土粉的重量份数优选为18～23份，更优选为20～22份；所述氧化镁的重量份数优选为10～14份，更优选为12～13份。
所述a组分和b组分的质量比优选为(4～5)：1，更优选为4.5:1。
本发明还提供了一种常温固化无机涂料的制备方法，包括以下步骤：
a)将金属化合物与磷酸溶液混合，加热得到金属磷酸盐粘结剂；
b)将33～42重量份的三氧化二铝、0～2重量份的氧化石墨烯和2～8重量份的磷酸二氢锰混合后进行球磨，球磨结束后加入50～65重量份的金属磷酸盐粘结剂，得到a组分；
c)将50～65重量份的二氧化硅、10～15重量份的高铝水泥、15～25重量份的黏土粉和8～15重量份的氧化镁混合，得到b组分；
d)将a组分和b组分混合，得到常温固化无机涂料。
在本发明中，所述原料的用量与上文中各原料的用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述金属化合物优选为金属氧化物和/或金属氢氧化物，所述金属化合物中的金属种类优选为铝、锌、铜、铁、亚铁和钙中的一种或几种。所述a组分中金属磷酸盐粘结剂中的磷元素与其中金属元素的摩尔比为(2.0～4.0)：1。
在本发明中，所述球磨优选采用星式球磨机进行球磨，球磨时使用的罐体为陶瓷罐，球磨介质小球为玛瑙球。球料比优选采用(1～4):1，更优选为(2～3)：1。球磨罐的转速设定优选为250～300r/min，更优选为260～300r/min，最优选为280～300r/min，正反双向交替运行，球磨机转盘的转速约为球磨罐转速的1/2。正反向每隔2小时交替运行，总计运行5～10小时停止球磨机运行，更优选为6～8小时，球罐取下后需放置20～30小时，更优选为24～28小时，再取样，让球磨后所得的粉末有一个弛豫过程。然后再加入磷酸盐粘结剂进行混合，得到a组分。
在本发明中，所述a组分和b组分的混合优选为超声混合，优选采用超声波仪对a组分和b组分进行超声分散。
本发明还提供了一种涂层工件，包括金属基体和涂覆在所述金属基体表面的涂层；
所述涂层为上文中的常温固化无机涂料在所述金属基体表面经常温固化得到。
所述涂层的厚度优选为0.1～0.4mm，更优选为0.2～0.3mm。
所述金属基体优选为钢；具体的，可以是q235钢。
本发明提供一种常温固化无机涂料，包括a组分和b组分；所述a组分包括：50～65重量份的金属磷酸盐粘结剂；33～42重量份的三氧化二铝；2～8重量份的磷酸二氢锰；0～2重量份的氧化石墨烯；所述b组分包括：50～65重量份的二氧化硅；10～15重量份的高铝水泥；15～25重量份的黏土粉；8～15重量份的氧化镁。
本发明提供的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料能够在常温下自固化，大大节约了其在工业实际应用中的成本，降低了施工难度，并且拓宽了其在大型装备中的推广与应用。实验结果表明，本发明提供的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料涂覆在金属构件表面，形成的湿涂层在室温通风环境中1小时内表干，24小时内实干，25天内全面固化。
而且本发明提供的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料中包括磷酸二氢锰，其在钢铁制品中可起到良好的防锈效果，从而大大增加了通过本发明所制备的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂层的抗腐蚀能力。
其次，本发明提供的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料中包括氧化石墨烯，其特殊的二维结构和力学性能，可以很好的降低陶瓷裂纹的扩展，提高氧化铝陶瓷材料的韧性，同时增加涂层基底材料的结合强度，提高该涂层的抗腐蚀性能。该涂层不含有铬等有毒元素，健康环保。
再者，本发明提供的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂层致密性好，耐磨减摩，耐腐蚀性能好；并且制备工艺简便，成本低，具有广泛的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种常温固化无机涂料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照氧化石墨烯1份，氧化铝42份，磷酸二氢锰2份称量粉末，用行星球磨机在300r/min下球磨8h，再称取55份磷酸盐粘接剂，将混合骨料与磷酸盐粘结剂混合均匀并磁力搅拌4小时，得到涂料a组分。
按照二氧化硅55份、高铝水泥10份、黏土粉25份、氧化镁10份称量粉末，得到涂料b组分。
将得到的a组分和b组分按照4：1混合，混合液人工搅拌均匀后，使用超声波仪超声分散1小时，得到氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料。
将得到的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料涂敷在经去油处理的q235钢上，涂层厚度约0.2mm，然后将涂层置于室温干燥通风条件下，1小时内表干，24小时内实干，25天后进行试验测试，结果表明：
耐高温性：1000摄氏度热失重脱水不超5％；
耐磨性：1000转500克，损失量0.085g，摩擦系数为0.5；
耐盐雾性：不破坏表面涂层的情况下，经100小时无铁锈出现；
适用时间：12小时。
实施例2
按照氧化石墨烯1份，氧化铝42份，磷酸二氢锰2份称量粉末，用行星球磨机在300r/min下球磨8h，再称取55份磷酸盐粘结剂，将混合骨料与磷酸盐粘结剂混合均匀并磁力搅拌4小时，得到涂料a组分。
按照二氧化硅60份、高铝水泥10份、黏土粉20份、氧化镁10份称量粉末，得到涂料b组分。
将得到的a组分和b组分按照4.5：1混合，混合液人工搅拌均匀后，使用超声波仪超声分散1小时，得到氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料。
将得到的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料涂敷在经去油处理的q235钢上，涂层厚度约0.32mm，然后将涂层置于室温干燥通风条件下，1小时内表干，24小时内实干，25天后进行试验测试，结果表明：
耐高温性：1000摄氏度热失重脱水不超5％；
耐磨性：1000转500克，损失量0.082g，摩擦系数为0.48；
耐盐雾性：不破坏表面涂层的情况下，经100小时无铁锈出现；
适用时间：12小时。
实施例3
按照氧化石墨烯2份，氧化铝41份，磷酸二氢锰2份称量粉末，用行星球磨机在300r/min下球磨8h，再称取55份磷酸盐粘结剂，将混合骨料与磷酸盐粘结剂混合均匀并磁力搅拌4小时，得到涂料a组分。
按照二氧化硅60份、高铝水泥10份、黏土粉20份、氧化镁10份称量粉末，得到涂料b组分。
将得到的a组分和b组分按照4.5：1混合，混合液人工搅拌均匀后，使用超声波仪超声分散一小时，得到氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料。
将得到的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料涂敷在经去油处理的q235钢上，涂层厚度约0.42mm，然后将涂层置于室温干燥通风条件下，1小时内表干，24小时内实干，25天后进行试验测试，结果表明：
耐高温性：1000摄氏度热失重脱水不超5％；
耐磨性：1000转500克，损失量0.080g，摩擦系数为0.45；
耐盐雾性：不破坏表面涂层的情况下，经100小时无铁锈出现；
适用时间：12小时。
实施例4
按照氧化石墨烯2份，氧化铝41份，磷酸二氢锰2份称量粉末，用行星球磨机在300r/min下球磨8h，再称取55份磷酸盐粘结剂，将混合骨料与磷酸盐粘结剂混合均匀并磁力搅拌4小时，得到涂料a组分。
按照二氧化硅60份、高铝水泥10份、黏土粉17份、氧化镁13份称量粉末，得到涂料b组分。
将得到的a组分和b组分按照5.0：1混合，混合液人工搅拌均匀后，使用超声波仪超声分散一小时，得到氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料。
将得到的氧化石墨烯增强环保型常温自固化陶瓷涂料涂敷在经去油处理的q235钢上，涂层厚度约0.25mm，然后将涂层置于室温干燥通风条件下，1小时内表干，24小时内实干，25天后进行试验测试，结果表明：
耐高温性：1000摄氏度热失重脱水不超5％；
耐磨性：1000转500克，损失量0.078g，摩擦系数为0.44；
耐盐雾性：不破坏表面涂层的情况下，经100小时无铁锈出现；
适用时间：12小时。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。