本发明属于金属材料技术，尤其涉及一种孔径呈正态分布的闭孔型金属防腐涂层、其制备方法和用途。
背景技术：
钢筋混凝土结构在今后相当长时间内仍将是最常用的结构形式之一。然而对于长期处于海水、海风等环境中，也就是在高腐蚀(充满氯离子)的潮湿环境中，混凝土结构中的钢筋容易遭受腐蚀破坏。特别是在浪溅区的混凝土，它的表面不断处于干湿循环中，混凝土表面孔隙内盐分浓度在干湿循环中逐渐增加。在浓度差作用下，盐分进一步向混凝土的内表渗入，直至钢筋表面，造成腐蚀。而且一旦破坏，维修会很困难甚至严重到无法维修。因此，海工混凝土结构的长期腐蚀是当前迫切解决的问题。
目前，金属涂层技术是一种有效且经济的防腐蚀方法，其中，陶瓷涂层技术的研究时间长，技术成熟度高，其优点主要有1)相对于有机涂层，具有零voc(挥发性有机物)排放，比较环保；2)内部结构致密，物理隔绝性好。已被广泛应用于金属基材的防腐蚀保护领域。但是涂层内部因为结晶水，游离水和气体的蒸发会自然形成孔洞，孔洞分为通孔和闭孔，所述的通孔是指相互连通的孔隙使得涂层外表面与基体金属表面相连通，所述的闭孔是指独立的封闭孔洞，且不与外界或其余孔洞相通。通孔的存在就会引导外部的腐蚀物质渗入涂层内部直达钢筋表面，在钢筋局部形成点状腐蚀，从而降低涂层的耐腐蚀性能。中国专利cn105670366a公开了一种用于钢筋防腐的低通孔率涂层及其涂覆方法，其中虽然做到将涂层的通孔率降低但是依旧没有达到无通孔的状态。此外，当涂层应用于钢筋表面时必须解决一个实际问题：涂层的延性能否满足钢筋的伸缩变形要求。具体来说，在实际的建筑钢筋应用时，建筑钢筋受力会产生变形，应变值在几百到上千个微应变。涂覆于钢筋外的保护涂层不可避免会随着钢筋发生形变。一旦钢筋在使用时，应变过大达到变形极限，会导致涂层开裂，海水(夹杂着腐蚀钢筋的氯离子)就会沿着涂层的裂缝接触到钢筋表面，从而大大降低涂层的防腐蚀性能。这就需要涂层具有相当的延性来维持对钢筋的保护。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种孔径呈正态分布的闭孔型金属防腐涂层，适用于腐蚀环境下的金属防腐领域，例如盐碱地，地下管道，海洋平台等方面。本发明的涂层具有延性高、耐磨性好、耐腐蚀性好、能与钢筋协调变形等特点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种孔径呈正态分布的闭孔型金属防腐涂层，所述涂层的组成按重量计包括：硅氧化合物55-70份，热膨胀系数调节剂20-35份，粘结剂3-9份，氧化铝凝胶前驱体3-9份，催化剂1-3份和螯合剂1-2份。所述的氧化铝凝胶前驱体选自九水合硝酸铝、六水合氯化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝中的任意一种或多种。
所述涂层具有闭孔，不包含通孔，所述的闭孔是指独立的封闭孔洞，且不与外界或其余孔洞相通，所述闭孔的孔径符合正态分布：
f(x)代表闭孔的孔径的分布率，无单位；x代表闭孔的孔径，单位为米(m)；位置参数μ代表着孔径的平均值，范围是0.00003-0.00005，单位为米(m)；尺度参数为σ代表着孔径分布的幅度，范围是0.000005-0.00001，无单位。即闭孔孔径的分布服从正态分布。
进一步地，所述硅氧化合物选自石英砂、硅藻土、石英、鳞石英、方石英的任意一种或几种。并且所述硅氧化合物需为超细粉末，可以1000-2000目筛，优选为1100-1400目。
进一步地，所述热膨胀系数调节剂选自偏硅酸钠、偏硅酸钾、偏硅酸锂、二氧化钛，氧化锆，氧化钒，氧化钪中的任意一种或几种。
进一步地，粘结剂选自一氧化铬、三氧化二铬、一氧化镍、三氧化二镍、一氧化锰、二氧化锰、一氧化钴、三氧化二钴中的任意一种或几种。
进一步地，所述催化剂选自环氧丙烷、盐酸、硫酸、氨水、氢氧化钠中的任意一种或几种。
进一步地，所述螯合剂选自冰醋酸、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮的任意一种或几种。
进一步地，用于钢筋防腐时，其具有较高的延性，极限拉应变可达到1000-2200微应变，且能够显著提高金属的耐腐蚀能力达10-12倍。所述涂层为闭孔型结构，所以涂层的变形范围比较大，让涂层不会因为刚度太大而无法受拉。所以此涂层的极限拉应变略比钢筋大一些，可以与钢筋发生协同拉伸，具有较高的延性。
进一步地，作为本发明优选的任意一种实施方式，本发明所述的金属防腐涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)第一次研磨：将硅氧化合物55-70份、热膨胀系数调节剂20-35份、粘
结剂3-9份研磨成粉末；
2)制备混料：将上述原料加入氧化铝凝胶前驱体3-9份、催化剂1-3份、螯合剂1-2份和水混合搅拌得到混料；
3)干燥：将步骤2)得到的混料干燥；
4)第二次研磨：将步骤3)得到的混料再次研磨成粉末；
5)涂覆：将步骤4)得到粉末涂覆在基体金属上；
6)烧结：将步骤5)得到的涂覆有粉末的基体金属高温烧结，得到一种孔
径呈正态分布的闭孔型金属防腐涂层和带有一种孔径呈正态分布的闭孔型
金属防腐涂层的金属制品。
所述涂层的组成按重量计包括：硅氧化合物55-70份，热膨胀系数调节剂20-35份，粘结剂3-9份，氧化铝凝胶前驱体3-9份，催化剂1-3份和螯合剂1-2份。所述的氧化铝凝胶前驱体选自九水合硝酸铝、六水合氯化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝中的任意一种或多种；
所述金属防腐涂层具有闭孔结构，所述的闭孔是指独立的封闭孔洞，且不与外界或其余孔洞相通，所述闭孔的孔径符合正态分布：
f(x)代表闭孔的孔径的分布率，无单位；x代表闭孔的孔径，单位为米(m)；位置参数μ代表孔径的平均值，范围是0.00003-0.00005，单位为米(m)；尺度参数σ代表孔径分布的幅度，范围是0.000005-0.00001，无单位。
当涂层中具有闭孔而没有通孔的时候，涂层不再会因为通孔的存在而使得涂层的耐腐蚀性能降低。所以闭孔型的涂层使得涂层的耐腐蚀性能提升10-12倍。同时因为涂层中有孔径呈正态分布的闭孔存在，而正态分布意味着闭孔孔径符合理想状态下的孔径分布，从而使得涂层在拉伸情况下的变形能力得到提升，也就是延性和极限拉应变得到提升，从而可以与钢筋拥有良好的协同变形能力。而硅氧化合物，热膨胀系数调节剂，粘结剂，氧化铝凝胶前驱体，催化剂和螯合剂六种材料按特定比例配比，再通过吸附，高温反应，水解，缩聚，界面反应等复杂的物理与化学反应，从而才能形成具有孔径呈正态分布的闭孔型金属防腐涂层
所述氧化铝凝胶的前驱体在催化剂和螯合剂的作用下，经过水解和聚合的两步反应，从而形成比表面积大，粒度分散均匀的含有铝氧官能团的凝胶附着在金属的表面，这也就导致了涂层会有较多的闭孔。且因为控制了烘干温度和时间，使得内部的水分蒸发比较缓慢，所以最后的涂层内的闭孔分布满足正态分布。同时乙酰乙酸乙酯作为螯合剂，可以有效促进使氧化铝溶胶凝胶的形成。同时，纳米氧化铝凝胶的活性比较高，可以与硅氧化合物，热膨胀系数调节剂，粘结剂反应，在界面处形成无定型硅酸铝，从而使得涂层具有较高的力学强度，可进一步提升涂层与金属之间的粘结力，提高涂层的抗腐蚀能力。
进一步地，步骤5)的涂覆方法可以采用静电喷涂方法，其中静电电压为30-90千伏，电流为20-80微安，出气量为5-8升每分钟，喷涂距离为20-50厘米；
进一步地，步骤6)的烧结参数为：在560-600℃下进行烧结，烧结时间为10-20分钟，升温速率为每分钟5-15℃。
进一步地，所述硅氧化合物选自石英砂、硅藻土、石英、鳞石英、方石英的任意一种或几种。所述硅氧化合物为超细粉末，粉末粒径为1000-2000目，优选为1100-1400目。硅氧化合物是涂层的主要基体材料，其超细的粒径有利于形成闭孔结构，同时其表面将被氧化铝气凝胶紧紧吸附，经过反应和烧结后形成三维网状结构，而网状结构可以显著提高涂层致密度和耐腐蚀性能。
进一步地，所述热膨胀系数调节剂选自偏硅酸钠、偏硅酸钾、偏硅酸锂、二氧化钛，氧化锆，氧化钒，氧化钪中的任意一种或多种。原本涂层中硅氧化合物的热膨胀系数约在8(×10-6/℃)，其中偏硅酸盐和金属氧化物种在烧结时增大涂层的cte(热膨胀系数)，避免涂层升温时由于应力不均导致膨胀开裂。同时由于三种的共同作用，使得涂层可以在降温过程中也保证完整性，不会开裂。
进一步地，述粘结剂选自一氧化铬、三氧化二铬、一氧化镍、三氧化二镍、一氧化锰、二氧化锰、一氧化钴、三氧化二钴中的任意一种或多种。举例当粘结剂为铬氧化物时，在高温烧结过程，铬氧化物中的氧元素与涂层中的铝元素链接组成铝氧键，铬元素与金属表面的氧化层链接形成铬氧键。这样在涂层和金属中可以形成较强的化学键，可以保证涂层与金属的紧密的粘结性能。
进一步地，所述催化剂选自环氧丙烷、盐酸、硫酸、氨水、氢氧化钠中的任意一种或多种。
进一步地，所述螯合剂选自冰醋酸、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮的任意一种或多种。
本发明的第三个目的是提供一种金属制品，所述的金属制品包含如前所述任何一种形式的一种孔径呈正态分布的闭孔型金属防腐涂层。
本发明的第四个目的是提供如前所述任何一种形式的一种孔径呈正态分布的闭孔型金属防腐涂层、所述的金属制品的用途，可应用在民用建，管道，地下管廊，海洋采油平台，盐碱地基建，新能源发电等多个领域。
本发明与现有技术相比，具有如下的有益效果：
1)因为本发明加入了硅氧化合物，热膨胀系数调节剂，粘结剂，氧化铝凝胶前驱体，催化剂和螯合剂使得此涂层具有闭孔型结构，且只有闭孔不存在通孔，孔径分布满足正态分布：
附图说明
图1是实施例1的局部电镜图片(标尺为250μm)。
具体实施方式
以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
1)第一次研磨：将硅氧化合物62份、热膨胀系数调节剂26份、粘结剂6份研磨成粉末；
2)制备混料：将上述原料加入氧化铝凝胶前驱体3份、催化剂2份、螯合剂1份和水混合搅拌得到混料；
3)干燥：将步骤2)得到的混料干燥；
4)第二次研磨：将步骤3)得到的混料再次研磨成粉末；
5)涂覆：将步骤4)得到的粉末涂覆在基体金属上，
6)烧结：将步骤5)得到的涂覆有粉末的基体金属高温烧结，得到一种孔径呈正态分布的闭孔型金属防腐涂层和带有一种孔径呈正态分布的闭孔型金属防腐涂层的金属制品。
进一步地，步骤5)的涂覆方法可以采用静电喷涂方法，其中静电电压为60千伏，电流为50微安，出气量为6.5升每分钟，喷涂距离为35厘米；
进一步地，步骤6)的烧结参数为：在580℃下进行烧结，烧结时间为20分钟，升温速率为每分钟10℃。
实施例1-3和对比实施例1-3的具体步骤如实施例1，具体配比(重量比)参见表1
表1实施例1-3和对比实施例1-3的具体成分配比(重量比)与制作工艺参数设置
通过sem扫描电镜统计涂层中闭孔孔径大小，再经过数学拟合可以得到闭孔孔径的分布情况，从而得到正态分布的位置参数和尺度参数。
由表1可知，只有满足硅氧化合物，热膨胀系数调节剂，粘结剂，氧化铝凝胶前驱体，催化剂和螯合剂的成分满足特定的配比，结合相应的制备工艺，才能制得本发明的孔径呈正态分布的闭孔型金属防腐涂层。
为了验证本发明的用于钢筋防腐的涂层和涂覆方法的效果，进行了试验：
1)耐磨性实验
按照实施例1与对比实施例1的涂层工艺，分别在钢板上制作本发明涂层，每个试验组2个重复试样，总共4个试样。参照astmd968-93的落砂冲刷试验法测试涂层的耐磨性，使用砂为中国iso标准砂。当涂层表面冲刷出一个直径为2mm的区域后，停止落砂，并记录所消耗的落砂体积。落砂体积越大，涂层的耐磨性越好。
表2耐磨性实验数据
由表2可知：落砂体积的数值上来看，实施例1的涂层的落砂体积平均值为12.8l，而对比实施例1的落砂体积平均值为3.85l。实施例1涂层的耐磨性远优于对比实施例1。
2)钢筋耐腐蚀实验
分别取实施例1-3和对比实施例1，2，3六组的涂层钢筋，和一组无涂层钢筋，总计试验钢筋个数为21个。将其置于3.5％的氯化钠溶液中,通电后进行加速腐蚀试验。
表3钢筋加速腐蚀数据
从表3可得，实施例1，2，3的涂层钢筋保持不被腐蚀的时间是无涂层钢筋的9-11倍，对比实施例1，2，3的涂层钢筋保持不被腐蚀的时间是无涂层钢筋的5倍，仅为实施例1，2，3的二分之一。
3)钢板耐腐蚀实验
分别取实施例1-3和对比实施例1，2，3六组的涂层钢筋，和一组无涂层钢板，总计试验钢板个数为21个。将其置于3.5％的氯化钠溶液中，通电后进行加速腐蚀试验。
表4钢板加速腐蚀实验
从表4可得，实施例1，2，3的涂层钢板保持不被腐蚀的时间是无涂层钢板的9-12倍，对比实施例1，2，3的涂层钢板保持不被腐蚀的时间是无涂层钢板的5倍，仅为实施例1，2，3的二分之一。
4)拉伸实验
分别取实施例1-3和对比实施例1，2，3六组的涂层钢筋，每组3个重复试样，每根涂层钢筋上贴上3个电阻应变片。开始实验时钢筋置于拉伸实验机上，测量应变随荷载变化情况，电阻应变片连接应变仪测量涂层钢筋上的应变变化。
表5拉伸试验数据
根据上述表5实验结果，实施例1，2，3的涂层钢筋随钢筋拉伸开裂时的平均应变值范围为1800-2000微应变，则说明这三组的涂层钢筋可以随同建筑钢筋发生协同拉伸。对比实施例1，2，3的涂层钢筋的平均应变值范围为700-1000微应变，则说明对比实施例1，2，3的涂层钢筋不能随同建筑钢筋发生协同拉伸。说明了闭孔孔径具有正态分布的实施例1-3的延性极大的优于闭孔孔径不呈正态分布的对比实施例1，2，3。
5)涂层横截面电镜图
图1为对比实施例1的电镜图片，与实施例2,3相似，所以以1作为代表。从图中可以看出，涂层与钢筋表面存在一层过渡层，此过渡层将钢筋与无机涂层进行了融合，增强了涂层和钢筋之间的粘结能力。并且发现涂层内的孔洞都为闭孔，通过数值计算，得出闭孔分布满足正态分布，即满足