本发明涉及一种柔强可控的芳香型黏合剂胶乳膜及其制备方法。(二)
背景技术：
：精油是从植物的花、叶、茎、根或果实中提炼萃取出的一种具有挥发性芳香物质。其本身具有可防传染病，可对抗细菌、病毒、霉菌，可防发炎，可防痉挛，可促进细胞新陈代谢及细胞再生等功能，甚至某些精油能调节内分泌器官，促进荷尔蒙分泌，让人体的生理及心理活动，获得良好的发展。正是因为精油具备这些优异的特性，将其用于高档纺织品的芳香整理，亦可赋予织物理疗等保健功效。与此同时，精油具有极强的挥发性，一旦接触空气，就将很快挥发。故现阶段精油用于织物芳香整理的方法是将精油微胶囊化，以确保精油的长效缓释作用。目前，喷雾干燥法制备精油微胶囊是较为普遍的方法，但由于喷雾干燥温度较高，易导致香气成分挥发损失，从而降低了精油的利用率。此外，该法制备出的微胶囊壁材多为刚性，不能直接附着于织物表面，仍另需通过黏合剂的成膜将其固定于基材表面。(三)技术实现要素：针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种柔强可控的芳香型黏合剂胶乳膜及其制备方法。本发明采用raft(可逆-加成-断裂-链转移)活性聚合技术，通过细乳液聚合工艺，合成一系列分子量可控的，具有确定软、硬组分比的嵌段共聚物粒子，可将精油直接包覆于黏合剂乳胶粒子内部，从而实现微胶囊化。胶乳膜的柔、强性能也可通过嵌段聚合物链结构进行精确调控，以满足不同的使用需求。本发明的技术方案如下：一种柔强可控的芳香型黏合剂胶乳膜，由如下重量份的原料组成：精油2～3.5份、硬质单体8～14份、软质单体16～22份、大分子三硫代碳酸酯化合物0.5～3份、3～6wt％乳化剂水溶液45～50份、助乳化剂1.5～3份、0.5～0.8wt％引发剂水溶液1.5～3.0份、去离子水9～19份。所述精油为薰衣草精油、橄榄精油、肉桂精油或玫瑰精油。所述硬质单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。所述软质单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸正丁酯。所述乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。所述助乳化剂为正十六烷。所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。所述去离子水规格为电导率≤0.8μs/cm。所述大分子三硫代碳酸酯化合物的结构如式(i)所示：式(i)中，x为3～5的整数，y为30～70的整数；链节的结构如式(ii)或(iii)所示：链节的结构如式(iv)或(v)所示：本发明还提供了所述柔强可控的芳香型黏合剂胶乳膜的制备方法，所述的制备方法按如下步骤进行：(1)黏合剂胶乳的合成：按照配方，将乳化剂水溶液和大分子三硫代碳酸酯化合物混合均匀，得到水体系混合液；将精油、硬质单体、助乳化剂混合均匀，得到油体系混合液；然后将所得水体系混合液、油体系混合液、去离子水混合均匀，得到初始乳化分散液；将所得初始乳化分散液置于-5～5℃条件下，进行超声制得细乳化分散液；惰性气氛(如氮气)下，将所得细乳化分散液升温至70～75℃，加入引发剂水溶液反应1.5～2h，完成第一步聚合，接着升温至85～90℃，滴加软质单体，控制滴加时间在2h，滴完后继续反应2～5h，完成第二步聚合，之后降至室温(20～30℃)，出料，得到所述黏合剂胶乳；所述超声例如可在jy92-iin超声波细胞粉碎机中进行，超声功率为500w，以超声10秒，间歇5秒的方式进行，总的超声时间为25min；(2)黏合剂胶乳膜的制备将步骤(1)所得黏合剂胶乳倒入聚四氟乙烯材质的模具中，在温度20～35℃、相对湿度45％～75％rh的条件下静置3～4d成膜，之后再于120～150℃条件下焙烘15～25min，即得所述黏合剂胶乳膜。所述聚四氟乙烯材质的模具例如为中空圆柱体，半径为5cm，深度为1cm；黏合剂胶乳成膜用量约为模具体积的80～90％；制得的黏合剂胶乳膜横截面为半径约5cm的圆形，厚度为6～7mm，为乳白半透明状。所述黏合剂胶乳膜可应用于纺织品芳香整理中，其对纺织品的材料类型并无限定，不论是棉、麻、丝等天然纤维，还是尼龙、氨纶等人造纤维均可适用。本发明的有益效果在于：将精油微胶囊化可显著减慢其挥发速率，芳香成分的长效缓释作用明显。且采用了raft活性聚合技术，合成的三嵌段聚合物分子量可控，胶乳膜力学性能可调，可适用于更广的织物基材。(四)附图说明图1：本发明实施例1中柔强可控的芳香型黏合剂胶乳三嵌段聚合物分子量流出曲线图；图2：本发明实施例2中柔强可控的芳香型黏合剂胶乳三嵌段聚合物分子量流出曲线图；图3：本发明实施例3中柔强可控的芳香型黏合剂胶乳三嵌段聚合物分子量流出曲线图；图4：本发明实施例4中柔强可控的芳香型黏合剂胶乳三嵌段聚合物分子量流出曲线图。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不局限于此。本发明所述柔强可控的芳香型黏合剂聚合物分子量采用waters2414/2489型凝胶渗透色谱仪进行测定。本发明所述柔强可控的芳香型黏合剂胶乳膜应力应变性能使用万能材料试验机instron3367根据标准iso1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》测试所得。实施例1(1)黏合剂胶乳的合成。该实施例中，大分子三硫代碳酸酯化合物选用的结构为式ⅰ所示，其中，a为式ⅲ所示，b为式ⅴ所示，x＝3，y＝70。按表1配方，将十二烷基硫酸钠水溶液和大分子三硫代碳酸酯化合物进行混合并搅拌至均相，得水体系混合液；将薰衣草精油、苯乙烯和正十六烷进行混合并搅拌至均相，得油体系混合液。将水、油体系混合液及去离子水再进行混合并搅拌，目的是使其充分混合均匀，形成初始乳化分散液。将初始乳化分散液置于冰浴条件下，进行超声制得细乳化分散液。将所得细乳化分散液转移至充满氮气气氛下的四口烧瓶中，待温度升至70℃时，加入引发剂水溶液，第一步反应开始计时，该步反应时间需1.5h。待上述反应结束后，升高温度至85℃，并开始滴加丙烯酸丙酯，并依据丙烯酸丙酯的量调节滴加速率，确保2h滴加结束。此为第二步聚合反应，该步反应需7h(包括滴加时间)。反应结束后，温度降至室温出料，即得目标黏合剂胶乳。表1原料重量(g)薰衣草精油3苯乙烯13.8丙烯酸丙酯16.2大分子三硫代碳酸酯化合物2.63.8wt％十二烷基硫酸钠水溶液50正十六烷20.5wt％过硫酸钾水溶液3去离子水9.4总计100(2)黏合剂胶乳膜的制备。将步骤(1)中黏合剂胶乳62.8g倒入聚四氟乙烯材质的模具(中空圆柱体，半径为5cm，深度为1cm)中，在温度35℃、相对湿度75％rh的条件下静置3d成膜，待成膜完全后，再于120℃条件下进行焙烘20分钟，即得目标黏合剂胶乳膜。实施例2(1)黏合剂胶乳的合成。该实施例中，大分子三硫代碳酸酯化合物选用的结构为式ⅰ所示，其中，a为式ⅱ所示，b为式ⅳ所示，x＝5，y＝30。按表2配方，将十二烷基硫酸钠水溶液和大分子三硫代碳酸酯化合物进行混合并搅拌至均相，得水体系混合液；将橄榄精油、甲基丙烯酸甲酯和正十六烷进行混合并搅拌至均相，得油体系混合液。将水、油体系混合液及去离子水再进行混合并搅拌，目的是使其充分混合均匀，形成初始乳化分散液。将初始乳化分散液置于冰浴条件下，进行超声制得细乳化分散液。将所得细乳化分散液转移至充满氮气气氛下的四口烧瓶中，待温度升至75℃时，加入引发剂水溶液，第一步反应开始计时，该步反应时间需2h。待上述反应结束后，升高温度至90℃，并开始滴加丙烯酸乙酯，并依据丙烯酸乙酯的量调节滴加速率，确保2h滴加结束。此为第二步聚合反应，该步反应需5h(包括滴加时间)。反应结束后，温度降至室温出料，即得目标黏合剂胶乳。表2原料重量(g)橄榄精油2甲基丙烯酸甲酯12丙烯酸乙酯18大分子三硫代碳酸酯化合物1.73.3wt％十二烷基硫酸钠水溶液45正十六烷1.50.8wt％过硫酸铵水溶液1.5去离子水18.3总计100(2)黏合剂胶乳膜的制备。将步骤(1)中黏合剂胶乳70.6g倒入聚四氟乙烯材质的模具(中空圆柱体，半径为5cm，深度为1cm)中，在温度20℃、相对湿度45％rh的条件下静置3d成膜，待成膜完全后，再于130℃条件下进行焙烘20分钟，即得目标黏合剂胶乳膜。实施例3(1)黏合剂胶乳的合成。该实施例中，大分子三硫代碳酸酯化合物选用的结构为式ⅰ所示，其中，a为式ⅲ所示，b为式ⅳ所示，x＝4，y＝40。按表3配方，将十二烷基磺酸钠水溶液和大分子三硫代碳酸酯化合物进行混合并搅拌至均相，得水体系混合液；将肉桂精油、苯乙烯和正十六烷进行混合并搅拌至均相，得油体系混合液。将水、油体系混合液及去离子水再进行混合并搅拌，目的是使其充分混合均匀，形成初始乳化分散液。将初始乳化分散液置于冰浴条件下，进行超声制得细乳化分散液。将所得细乳化分散液转移至充满氮气气氛下的四口烧瓶中，待温度升至75℃时，加入引发剂水溶液，第一步反应开始计时，该步反应时间需1.5h。待上述反应结束后，升高温度至90℃，并开始滴加丙烯酸正丁酯，并依据丙烯酸正丁酯的量调节滴加速率，确保2h滴加结束。此为第二步聚合反应，该步反应需4h(包括滴加时间)。反应结束后，温度降至室温出料，即得目标黏合剂胶乳。表3(2)黏合剂胶乳膜的制备。将步骤(1)中黏合剂胶乳65.3g倒入聚四氟乙烯材质的模具(中空圆柱体，半径为5cm，深度为1cm)中，在温度30℃、相对湿度55％rh的条件下静置4d成膜，待成膜完全后，再于130℃条件下进行焙烘20分钟，即得目标黏合剂胶乳膜。实施例4(1)黏合剂胶乳的合成。该实施例中，大分子三硫代碳酸酯化合物选用的结构为式ⅰ所示，其中，a为式ⅱ所示，b为式ⅴ所示，x＝3，y＝30。按表4配方，将十二烷基硫酸钠水溶液和大分子三硫代碳酸酯化合物进行混合并搅拌至均相，得水体系混合液；将玫瑰精油、苯乙烯和正十六烷进行混合并搅拌至均相，得油体系混合液。将水、油体系混合液及去离子水再进行混合并搅拌，目的是使其充分混合均匀，形成初始乳化分散液。将初始乳化分散液置于冰浴条件下，进行超声制得细乳化分散液。将所得细乳化分散液转移至充满氮气气氛下的四口烧瓶中，待温度升至75℃时，加入引发剂水溶液，第一步反应开始计时，该步反应时间需2h。待上述反应结束后，升高温度至85℃，并开始滴加丙烯酸正丁酯，并依据丙烯酸正丁酯的量调节滴加速率，确保2h滴加结束。此为第二步聚合反应，该步反应需5h(包括滴加时间)。反应结束后，温度降至室温出料，即得目标黏合剂胶乳。表4原料重量(g)玫瑰精油2.5苯乙烯8.2丙烯酸正丁酯21.8大分子三硫代碳酸酯化合物0.74.2wt％十二烷基硫酸钠水溶液48正十六烷20.5wt％过硫酸钾水溶液1.8去离子水15总计100(2)黏合剂胶乳膜的制备。将步骤(1)中黏合剂胶乳68.2g倒入聚四氟乙烯材质的模具(中空圆柱体，半径为5cm，深度为1cm)中，在温度25℃、相对湿度65％rh的条件下静置4d成膜，待成膜完全后，再于140℃条件下进行焙烘20分钟，即得目标黏合剂胶乳膜。对比例1提供一种芳香型黏合剂胶乳膜的制备方法，所述制备方法采用常规细乳液聚合工艺，所需原料除不使用大分子三硫代碳酸酯化合物外，其余原料及使用量均与实施例1相同。对比例2提供一种芳香型黏合剂胶乳膜的制备方法，所述制备方法采用常规细乳液聚合工艺，所需原料除不使用大分子三硫代碳酸酯化合物外，其余原料及使用量均与实施例2相同。对比例3提供一种芳香型黏合剂胶乳膜的制备方法，所述制备方法采用常规细乳液聚合工艺，所需原料除不使用大分子三硫代碳酸酯化合物外，其余原料及使用量均与实施例3相同。对比例4提供一种芳香型黏合剂胶乳膜的制备方法，所述制备方法采用常规细乳液聚合工艺，所需原料除不使用大分子三硫代碳酸酯化合物外，其余原料及使用量均与实施例4相同。柔强可控的芳香型黏合剂胶乳膜测试结果实施例1～4所述的柔强可控的芳香型黏合剂胶乳膜测试结果如表5所示。对比例1～4所述的芳香型黏合剂胶乳膜测试结果如表6所示。表5表6测试项目对比例1对比例2对比例3对比例4拉伸应力(mpa)1.51.81.61.5拉伸应变(％)87968392分子量kg/mol300k320k500k450k结论：1、实施例1～4中均采用raft活性聚合技术与细乳液聚合相结合的制备工艺，由表5中分子量测试结果可看出黏合剂胶乳膜分子链呈明显三嵌段结构，且分子量可控性佳；随着软质单体比例增加，实施例1～4中软质聚合物分子量相应呈比例线性升高，致使黏合剂胶乳膜黏性增强、弹性降低，对应于力学性能上则表现为应力减小、应变增加。即表明黏合剂胶乳膜柔强性能可调控。2、对比例中均采用常规细乳液聚合工艺，由表6中分子量测试结果可看出黏合剂胶乳膜无特征链结构，且分子量无规则，表明聚合物链结构不可控；应力应变数据无规则，且普遍较实施例结果差。当前第1页12