本发明属于无机密封材料技术领域，涉及一种耐高温无机密封胶及其制备与密封方法。
背景技术
无机密封胶具有粘接强度高、密封性能好、耐高温、耐腐蚀、安全无毒等优点。利用无机密封胶粘接金属与金属或陶瓷与陶瓷等性能相近的材质在现有技术中报道较多，如cn104388024a公开了一种用于金属间缝隙处粘接密封的耐高温密封胶，又如cn105315900a公开了一种陶瓷密封胶及其制备方法。
但应用于高温环境、适用于陶瓷和金属间粘接的无机密封胶在现有技术中少有公开。因为陶瓷与金属的物理性质、化学性质、机械性能差异很大，要将两者牢固地粘接，在实践中存在诸多困难，如线膨胀系数(氧化锆陶瓷为7.5×10-6k-1，而不锈钢为20×10-6k-1)差别引起的热应力、高温下多晶转变的发生、陶瓷的低浸润性等，这些因素导致陶瓷材料和金属材料的粘接相容性较差。
通过调节耐高温密封胶配方，实现密封胶热膨胀系数介于氧化锆陶瓷与金属的热膨胀系数之间，从而使氧化锆陶瓷和金属之间有较好的粘接相容性，是完成氧化锆陶瓷与金属间密封的技术关键。
技术实现要素：
本发明的首要目的是提供一种耐高温无机密封胶，以能够很好的实现陶瓷部件与金属部件间的密封。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种耐高温无机密封胶，所述的耐高温无机密封胶按重量百分比含有40-50％的钠水玻璃，30-35％的莫来石，8-10％的镁铝尖晶石，2-3％的二氧化钛，2-3％的氧化锌，2-4％的滑石粉，1-2％的氧化钙，3-5％的石棉纤维。
本发明的耐高温无机密封胶中的钠水玻璃可耐温800-1000℃，粘接强度大、粘接应力小、粘接可靠性高。
钠水玻璃是本发明耐高温无机密封胶的基体材料，其粘接性、粘接强度和成膜能力较好，且廉价易得。钠水玻璃基料与镁铝尖晶石等混合后发生化学反应，形成类陶瓷结构，强度和耐水性显著提高。由于水玻璃线膨胀系数与金属等材料相近，因而粘接后的热应力较小，可靠性较高。
本发明的耐高温无机密封胶中的莫来石、二氧化钛、氧化锌、滑石粉及氧化钙的合理配比可以改善粘接层表面裂纹，提高粘接层表面致密性、耐水性及粘接强度。
莫来石在密封胶中的作用有三点：(1)提高密封胶的耐热性；(2)提高密封胶的固/液比，减少密封胶的脱水收缩量；(3)调整密封胶硬化物的热膨胀系数。莫来石具有极好的化学稳定性，在高温下具有高强度及热膨胀系数小的特性，具有很好的抗热震性能和机械性能，因此对密封胶的粘接强度和耐水性能均有显著影响，可以提高密封胶的强度、耐水性，改善脆性等性能。
氧化锌和二氧化钛二者混合使用可以防止密封胶粘接层的粉化，提高粘接层的热稳定性。
滑石粉、氧化钙可以提高密封胶粘接层的强度。
本发明的耐高温无机密封胶中的镁铝尖晶石可以有效降低密封胶粘接层的脆性，提高密封胶粘接层致密性和剪切强度。
镁铝尖晶石具有良好的耐高温性和耐腐蚀性，可以提高密封胶粘接层的硬度、增加密封胶粘接层的密实性，但镁铝尖晶石加入量不宜过多，否则会影响流动性，不易涂刷。
本发明的耐高温无机密封胶中的石棉纤维可以提高密封胶粘接层抗冲击性能。
石棉纤维耐高温，并可提高密封胶粘接层的抗冲击性，增强密封胶粘接层的韧性。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种耐高温无机密封胶，其中所述的钠水玻璃波美度为40-45，模数为2.5-3.2。
本发明的第二个目的是提供一种制备如上所述的耐高温无机密封胶并利用其进行密封的方法，以能够使制备得到的耐高温无机密封胶在进行陶瓷部件与金属部件间的密封后，整体密封件耐高温、气密性好、耐水性强、耐热冲击、无毒安全。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种制备如上所述的耐高温无机密封胶并利用其进行密封的方法，依次包括如下步骤：
密封胶制备：将所述的耐高温无机密封胶的各组分按比例研磨混合均匀；
工件粘接：将陶瓷部件和金属部件采用槽接方式进行粘接，在槽缝中均匀涂制密封胶，粘接过程中保持陶瓷部件和金属部件的垂直稳定；
密封胶粘接层固化：槽缝中的密封胶粘接层干燥后进行烧结固化，冷却至室温后即完成陶瓷部件和金属部件的密封粘接。
上述陶瓷部件与金属部件的粘接方式为槽接，槽接时工件的结构是金属/粘接层/陶瓷。由于金属的线膨胀系数大而陶瓷的线膨胀系数小，因此冷却后金属较大的收缩对内部的密封胶粘接层和陶瓷产生较大的紧固作用。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种制备如上所述的耐高温无机密封胶并利用其进行密封的方法，其中所述的陶瓷部件为氧化锆陶瓷部件，所述的金属部件为不锈钢部件，所述的不锈钢部件优选1cr13不锈钢部件或2cr13不锈钢部件。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种制备如上所述的耐高温无机密封胶并利用其进行密封的方法，其中密封胶粘接层固化步骤中，所述的干燥为室温干燥10-15小时。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种制备如上所述的耐高温无机密封胶并利用其进行密封的方法，其中密封胶粘接层固化步骤中，所述的烧结固化的程序为：
先以1.0-2.0℃/min的升温速率升温至100-110℃，再以1.5-2.5℃/min的升温速率升温至130-150℃，最后以4-6℃/min的升温速率升温至250-300℃，保温1-2h。
实验结果表明，当固化温度达到250-300℃时，密封胶粘接层的体积膨胀正好可抵消在加热过程中产生的各种收缩作用，从而可以避免密封胶粘接层开裂，使密封胶表面更加致密，无裂缝产生。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种制备如上所述的耐高温无机密封胶并利用其进行密封的方法，其中所述的方法在密封胶制备步骤前还包括如下步骤：
工件处理：将陶瓷部件先后用去离子水和酒精清洗干净并烘干待用；将金属部件用去污粉清洗干净并烘干待用。
本发明的有益效果在于，本发明的耐高温无机密封胶克服了现有无机密封胶粘接陶瓷与金属时相容性与气密性差的缺点，能够很好地实现陶瓷部件与金属部件间的密封；本发明的方法能够使制备得到的耐高温无机密封胶在进行陶瓷部件与金属部件间的密封后，整体密封件耐高温、气密性好、耐水性强、耐热冲击、无毒安全。
本发明的耐高温无机密封胶粘接氧化锆陶瓷和金属部件后，气密性测试结果表明在120-150kpa不漏气；耐热冲击性能测试经过10-12次循环，未发现裂纹和漏气；耐水性测试在水中浸泡3个月后仍无破坏和脱落，气密性仍能达到120-150kpakpa；耐温性和耐久性测试表明粘接后的工件在应用于工作温度为750℃，存在烟气冲击，含有nox、so2、hcl等酸性气体和水汽的实际锅炉烟气环境中时，使用寿命在1.5-2年。
附图说明
图1为制备本发明的耐高温无机密封胶并利用其进行密封的方法的原理示意图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：耐高温无机密封胶的制备、密封与检测(一)
本实施例的耐高温无机密封胶的制备、密封步骤如下：
(1)将氧化锆陶瓷部件(由氧化钇稳定氧化锆造粒粉体经200mpa等静压成型、1400℃高温烧结而成)先后用去离子水和酒精清洗干净后烘干备用，金属部件用去污粉清洗干净后烘干备用；
(2)将重量百分比为40％的钠水玻璃(购自北京红星泡化碱厂，波美度为40，模数为2.5)、35％的莫来石(购自洛阳耐火研究院)、3％的二氧化钛、3％的氧化锌、4％的滑石粉、2％的氧化钙、10％的镁铝尖晶石(购自洛阳耐火研究院)、3％的石棉纤维(购自北京首耐耐火材料经销有限公司，用前剪细并200℃烘干)于研钵中研磨、混合均匀；
(3)如图1所示，将氧化锆陶瓷部件1和金属部件2(为1cr13不锈钢部件)采用槽接方式进行粘接，在槽缝3中均匀涂制密封胶，粘接过程中保持氧化锆陶瓷部件1和金属部件2的垂直稳定；
(4)密封胶室温干燥10h后进行烧结固化：先以1.0℃/min的升温速率升温至100℃，再以1.5℃/min的升温速率升温至130℃，最后以4℃/min的升温速率升温至250℃，保温2h，自然冷却至室温即完成氧化锆陶瓷和金属的密封粘接。
本实施例密封所得密封件的检测方法与结果如下。
(1)气密性采用差压法(方法详见文献：李党育，胡延毅，党晓军.差压气密性监测工艺参数的确定[j].液压气动与密封，2014(7)，64-69)测试，所用仪器为alt3200型泄露检测仪(北京拓奇星自动化技术有限公司)，结果表明在120kpa不漏气。
(2)耐热冲击性能测试：将密封件加热至750℃，保温5min，急速冷却至室温，经过10次循环，未发现裂纹和漏气。
(3)耐水性：密封件的密封胶在水中浸泡3个月，仍无破坏和脱落，说明气密性仍能达到120kpa。
(4)耐温性和耐久性：将密封件置于工作温度为750℃、so2含量为400mg/nm3且含有水汽的实际工况环境中，使用寿命为1.5年。
实施例2：耐高温无机密封胶的制备、密封与检测(二)
本实施例的耐高温无机密封胶的制备、密封步骤如下：
(1)将氧化锆陶瓷部件(由氧化钇稳定氧化锆造粒粉体经200mpa等静压成型、1400℃高温烧结而成)先后用去离子水和酒精清洗干净后烘干备用，金属部件用去污粉清洗干净后烘干备用；
(2)将重量百分比为50％的钠水玻璃(购自北京红星泡化碱厂，波美度为45，模数为3.2)、30％的莫来石(购自洛阳耐火研究院)、2％的二氧化钛、2％的氧化锌、2％的滑石粉、1％的氧化钙、8％的镁铝尖晶石(购自洛阳耐火研究院)、5％的石棉纤维(购自北京首耐耐火材料经销有限公司，用前剪细并200℃烘干)于研钵中研磨、混合均匀；
(3)如图1所示，将氧化锆陶瓷部件1和金属部件2(为2cr13不锈钢部件)采用槽接方式进行粘接，在槽缝3中均匀涂制密封胶，粘接过程中保持氧化锆陶瓷部件1和金属部件2的垂直稳定；
(4)密封胶室温干燥15h后进行烧结固化：先以2.0℃/min的升温速率升温至110℃，再以2.5℃/min的升温速率升温至150℃，最后以6℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，自然冷却至室温即完成氧化锆陶瓷和金属的密封粘接。
本实施例密封所得密封件的检测方法与结果如下。
(1)气密性测试(方法、仪器同实施例1)结果表明在150kpa不漏气。
(2)耐热冲击性能测试：将密封件加热至750℃，保温5min，急速冷却至室温，经过12次循环，未发现裂纹和漏气。
(3)耐水性：密封件的密封胶在水中浸泡3个月，仍无破坏和脱落，说明气密性仍能达到150kpa。
(4)耐温性和耐久性：将密封件置于工作温度为750℃、so2含量为50mg/nm3、hcl含量为10mg/nm3、nox含量为100mg/nm3的实际工况中，使用寿命为2年。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。