本发明的研发属于材料化学领域，涉及到新型蓝光激发的红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光led因使用寿命长，无污染且耐用的优势被认为当下节能环保的光源。作为一种受欢迎的新型光源，led技术受到众多科研工作者的关注，因此这种半导体照明技术自然也就成为了科学工作者的重点研究对象。到目前为止，已用于商业化的白光led是组合而成的，即蓝光芯片与黄色荧光粉yag:ce3+。其中原理是yag:ce3+吸收了蓝光芯片的蓝光后产生出黄色荧光。但是这种市场化的白光led存在明显缺陷。因为组合后所得的白光中缺少红光的成分，至此该种类的白光都有着色温高，显色指数等缺点。因此，红色荧光粉的研究迫在眉睫。
现在的能够吸收蓝光的红色荧光粉主要包括了稀土元素掺杂的氮化物和氮氧化物，但是该类荧光粉不仅制备工序繁琐，而且氮化物的荧光发射宽度已经超过了大部分仪器的测量范围。因此，红色荧光的发明有着广阔的应用前景，其次，相关荧光粉的改性试验具有非同一般的研究意义。
之前提到过稀土掺杂的荧光粉能吸收蓝光而显现出红色可见光，是由于稀土元素对应的原子的4f轨道处于内层，很小程度上会受到环境的影响，类比于mn4+也是包含4f轨道的原子离子，试想用资源更加丰富的mn4+代替稀土元素会更加节约能耗。况且已有报道指出mn4+掺杂氟化物(k2tif6、k2tif6、k2sif6及k2sif6)产出红色荧光粉的一些实验方法有：低温固相法；离子交换法；水热法等。虽然这些方法有效的制备出了红色荧光粉，但是并没有在现有的文章中查到关于红色荧光粉用sr2+改性的研究。因此本发明具备空前的想法以及有益的效果。
技术实现要素：
本发明具备一定的研究背景，但是要解决新型蓝光激发的红色荧光粉的开发和其基本性能的改善所带来的一系列可能的问题，本发明就是通过研发新型荧光粉解决发光性能的问题。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：
新型蓝光激发的红色荧光粉的通式为a2tif6：xmn4+@ysrtif6，该通式代表着合成材料的组成，其中x，y属于相关离子的摩尔比(x＝k2mnf6/(k2mnf6+k2tif6),y＝srtif6/k2tif6)，即0≤x≤0.1，0≤y≤0.1。
本发明采用的合成方案为以后荧光粉的相关改性实验提供了一种方法，制备方法如下：
步骤a:把一定量的srtif6粉末溶于一定量的hf中，得到srtif6的溶液；
步骤b：称取对应量的k2mnf6，溶于约一定量的hf中，缓慢加入对应量的k2tif6粉末，搅拌30min得到混合物；
步骤c:srtif6的溶液在搅拌下滴加到步骤b所得的反应混合物中，滴加完毕，继续搅拌30min,然后抽滤并用无水乙醇洗涤三次，保持90℃烘干3h，得到红色荧光粉k2tif6：xmn4+@ysrtif6；
优选的，制备过程所加入k2mnf6的x值是介于0.005-0.6g之间。
优选的,k2mnf6与k2tif6的量是对应成比例的，直接影响到红色荧光粉的发光效果，其最佳掺杂比x＝0.04。
优选的，反应过程中加入的hf的体积所对应的质量百分比浓度大于40％。
优选的，改性实验的srtif6的量直接决定增强了最初样品的发光效果，最佳掺杂比y＝0.04。
优选的，反应温度是20-32℃。
优选的，蓝光波长范围是420-550nm。
采用上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1、在蓝光的激发条件下，本发明制备的红色荧光粉发出红光，且发射峰最强在于629nm左右。
2、在srtif6加入之后，该红色荧光粉的荧光效果明显增强。
3、本发明的原材料皆是化工原材料，便宜易得，取材简单，适合工业化生产模式。
具体实施方式
结合下面的附图，针对本发明的制备的显著成果作进一步的说明：
附图说明
图1是本发明制备的k2tif6:0.06mn4+@0.02srtif6红色荧光粉的xrd图；
图2是本发明制备的k2tif6:0.05mn4+@0.02srtif6红色荧光粉的的sem图；
图3是本发明制备的k2tif6:0.04mn4+@0.02srtif6红色荧光粉的激发-发射光谱图；
图4是本发明制备的k2tif6:0.04mn4+@0.04srtif6红色荧光粉与未掺sr样品的激发-发射光谱对照图：(i)k2tif6:0.04mn4+@0.04srtif6,(ii)k2tif6:0.04mn4+；
图5是本发明组装led(ktf:m@s-44+yag04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为18ma)；
图6是本发明制备的k2tif6:0.04mn4+@0.04srtif6红色荧光粉的色坐标图；
图7是本发明组装led(ktf:m@s-44+yag04)的的色坐标图(芯片的驱动电流为18ma)；
实施例1.制备[k2tif6:0.06mn4+@0.02srtif6]
取8mlhf溶液(质量浓度40％)，0.2345g(0.94mmol)srtif6粉末(y＝0.02)置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得无色透明的溶液。
取15mlhf溶液(质量浓度40％)，0.7413g(3.0mmol)k2mnf6粉末置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把11.2825g(47.00mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(k2mnf6/(k2mnf6+k2tif6)摩尔比,x＝0.06)，在常温常压下搅拌反应30min,接着往该反应混合中滴加上述所得到的srtif6溶液。滴加完毕，继续搅拌30min,减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在90℃下烘干3h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品k2tif6:0.06mn4+@0.02srtif6。图1是该产品与未掺sr样品的xrd对照图，由图1可见两种样品均由k2tif6晶相组成，说明掺杂的k2mnf6及srtif6已经进入到k2tif6晶格中了，但xrd谱图的基线比较毛糙，说明样品结晶不够完美。
实施例2.制备[k2tif6:0.05mn4+@0.02srtif6]
取8mlhf溶液(质量浓度40％)，0.2370g(0.93mmol)srtif6粉末(y＝0.02)置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得无色透明的溶液。
取15mlhf溶液(质量浓度40％)，0.6178g(2.5mmol)k2mnf6粉末置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把11.4026g(47.50mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(k2mnf6/(k2mnf6+k2tif6)摩尔比,x＝0.05)，在常温常压下搅拌反应30min,接着往该反应混合中滴加上述所得到的srtif6溶液。滴加完毕，继续搅拌30min,减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在90℃下烘干3h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品k2tif6:0.05mn4+@0.02srtif6。图2是该样品的sem(扫描电镜)图，由图可见，样品没有规整的形貌，说明结晶不够完美，这与xrd的结果形成了相为佐证。
实施例3.制备[k2tif6:0.04mn4+@0.02srtif6]
取8mlhf溶液(质量浓度40％)，0.2395g(0.96mmol)srtif6粉末(y＝0.02)置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得无色透明的溶液。
取15mlhf溶液(质量浓度40％)，0.4942g(2.0mmol)k2mnf6粉末置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把11.5226g(48.00mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(k2mnf6/(k2mnf6+k2tif6)摩尔比,x＝0.04)，在常温常压下搅拌反应30min,接着往该反应混合中滴加上述所得到的srtif6溶液。滴加完毕，继续搅拌30min,减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在90℃下烘干3h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品k2tif6:0.04mn4+@0.02srtif6。图3是该产品的激发光谱及发射光谱图，由图可见，其激发光谱的主峰位于466nm处，发射光谱的主峰位于630nm处。与图4(最产品的激发光谱及发射光谱图)相比较，可见该产品的激发光谱及发射光谱均最佳产品的弱一些。
实施例4.制备[k2tif6:0.04mn4+@0.03srtif6]
取8mlhf溶液(质量浓度40％)，0.3592g(1.44mmol)srtif6粉末(y＝0.03)置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得无色透明的溶液。
取15mlhf溶液(质量浓度40％)，0.4942g(2.0mmol)k2mnf6粉末置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把11.5226g(48.00mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(k2mnf6/(k2mnf6+k2tif6)摩尔比,x＝0.04)，在常温常压下搅拌反应30min,接着往该反应混合中滴加上述所得到的srtif6溶液。滴加完毕，继续搅拌30min,减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在90℃下烘干3h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品k2tif6:0.04mn4+@0.03srtif6。图4是该产品与未掺sr样品的激发-发射光谱对照图。由图可见，掺sr后的发光强度是掺sr前的2.8倍，说明掺sr可大幅度地提高产品的发光强度。图6是该产品的色坐标图，对应的色坐标值为x＝0.6794,y＝0.3204。该色坐标值与美国国家电视标准委员会(ntsc)规定的三基色光中的红光色坐标(0.67，0.33)十分接近。
实施例5.制备[k2tif6:0.04mn4+@0.04srtif6]
取8mlhf溶液(质量浓度40％)，0.4790g(1.92mmol)srtif6粉末(y＝0.04)置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得无色透明的溶液。
取15mlhf溶液(质量浓度40％)，0.4942g(2.0mmol)k2mnf6粉末置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把11.5226g(48.00mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(k2mnf6/(k2mnf6+k2tif6)摩尔比,x＝0.04)，在常温常压下搅拌反应30min,接着往该反应混合中滴加上述所得到的srtif6溶液。滴加完毕，继续搅拌30min,减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在90℃下烘干3h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品k2tif6:0.04mn4+@0.04srtif6。
实施例6.制备[k2tif6:0.04mn4+@0.05srtif6]
取8mlhf溶液(质量浓度40％)，0.5987g(2.40mmol)srtif6粉末(y＝0.04)置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得无色透明的溶液。
取15mlhf溶液(质量浓度40％)，0.4942g(2.0mmol)k2mnf6粉末置于50ml的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把11.5226g(48.00mmol)k2tif6粉末加到上述的溶液中(k2mnf6/(k2mnf6+k2tif6)摩尔比,x＝0.04)，在常温常压下搅拌反应30min,接着往该反应混合中滴加上述所得到的srtif6溶液。滴加完毕，继续搅拌30min,减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在90℃下烘干3h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品k2tif6:0.04mn4+@0.05srtif6。
实施例7.led灯组装及测试
把本发明制备得到的红色荧光粉k2tif6:0.04mn4+@0.04srtif6(ktf:m@s-44)，商业黄色荧光粉yag:ce3+(英特美yag04)与环氧树脂，按ktf:m@s-44/yag04/环氧树脂＝1:3:15的质量比进行混合，混合均匀后涂履在gan蓝光芯片上组装成led灯，然后在芯片的驱动电流为18ma的条件下进行相关的测试。图5是本发明组装led(ktf:m@s-44+yag04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为18ma)。在460nm左右的谱峰由蓝光芯片透出的蓝光谱带所贡献,550nm左右的宽带谱峰是agy04黄色荧光粉的谱峰，而600-660nm范围的三个窄带谱峰则是红色荧光粉ktf:m@s-44的谱峰。图7本发明组装led(ktf:m@s-44+yag04)的色坐标图(芯片的驱动电流为18ma)。该led发出的是白光(x＝0.3473,y＝0.3739)，与该色坐标相对应的色温是4994k该值已低于5000k，说明添加了本发明的红色荧光粉后所组装所得到led灯白光的色温得到了大幅度的降低，已适合作为阅读照明之用了。另外，该led的效率是69.8lm/w。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。