本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种发光带隙可调谐双光发射锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法。
背景技术
近几年，全无机钙钛矿纳米晶作为一类新型发光材料发展迅速，其具有超高的光致发光量子效率(>90％)，窄线宽(12-40nm)和宽色域(≈150％ntsc)，使钙钛矿纳米晶发光二极管(led)的外量子效率仅两年就由最初0.12％猛增到6.27％。与传统的ii-vi族半导体纳米晶相比，钙钛矿纳米晶无需核/壳结构就能表现出高效的发光性能，并且发光波长更易于调控，甚至在室温条件下就能实现覆盖整个可见区。因此，钙钛矿纳米晶在固态照明及显示领域将具有重要的应用前景。
在半导体纳米晶中引入过渡族金属掺杂离子(如mn2+)，除了能保持本征纳米晶原有的优异性能外，还可引入新的光学、电学性质，备受研究者关注。过渡金属离子的发光来源于基体到掺杂离子的能量传递，因此斯托克斯位移可通过基体带隙调控，能有效抑制纳米晶间的自吸收及能量传递，提高纳米晶的发光效率。2016年10月，klimov及sheldon两个研究组几乎同时首次报道了mn掺杂cspbx3(x＝cl、br、i)纳米晶的合成及发光性质，mn:cspbcl3纳米晶发射双光，分别来自cspbcl3纳米晶的激子发射及mn2+离子的d-d跃迁发射，激子发射蓝紫光，波长约为400nm，mn2+离子发射橙红光，波长约为600nm，发光效率可达～60％，这是mn掺杂ii-vi族半导体纳米晶发展了10多年才达到的性能，表明钙钛矿这种耐缺陷材料是良好的掺杂基体。
在白光照明应用中，通常使用蓝光氮化镓基led芯片激发绿光和红光荧光粉获得白光。此实验方法需要分别合成绿光和红光纳米晶，再将绿光纳米晶、红光纳米晶与蓝光氮化镓基led相结合，调配比例实现白光。实验工艺繁琐，操作量大，不易工业化生产。mn:cspbcl3纳米晶虽然可同时发射双光，但cspbcl3的带隙较宽(3.1ev)，不能被常用的蓝光(450nm)led激发，引入br或i离子可缩窄基体带隙，实现蓝光激发及发光带隙的连续调谐，并且获得蓝/红双光发射或绿/红双光发射的纳米晶。因此提供一种高效的发光带隙可调的双光发射mn掺杂钙钛矿纳米晶是十分必要的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种发光带隙可调谐双光发射锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法，该方法通过阴离子交换技术，对锰掺钙钛矿纳米晶进行带隙调控，实现其发光颜色调谐。
本发明提供一种发光带隙可调谐双光发射锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法，该方法包括：
步骤一：将碳酸铯、油酸、十八烯混合，并在惰性气体保护下，搅拌加热至溶液澄清，获得油酸铯前驱体溶液；
步骤二：将溴化铅、油胺、油酸、十八烯混合，并在惰性气体保护下，搅拌加热至溶液澄清，获得溴化铅前驱体溶液；
步骤三：将氯化铅、氯化锰与十八烯混合，获得第一混合溶液；
步骤四：在惰性气体保护下，向步骤三得到的第一混合溶液中加入油胺、油酸及三辛基膦，得到第二混合溶液；
步骤五：在真空环境下，将第二混合溶液反应温度升至105-120℃，保持20-60min去除瓦斯，随后通入惰性保护气体，将反应温度升至170-230℃，然后将步骤一得到的油酸铯前驱体溶液加入到第二混合溶液中，保持此温度1s-20min，冰浴冷却至室温，离心清洗，得到纳米晶，将纳米晶分散在溶剂中，获得mn:cspbcl3纳米晶溶液；
步骤六：将步骤二得到溴化铅前驱体溶液注入到步骤五得到的mn:cspbcl3纳米晶溶液中，在惰性气体保护下搅拌10-60min，离心清洗，将纳米晶分散在溶剂中制得mn:cspbcl3-xbrx纳米晶，其中，0<x<3。
优选的是，所述步骤一中碳酸铯的摩尔mmol：油酸的体积ml：十八烯的体积ml为1:1:15。
优选的是，所述步骤一中加热温度为130-160℃。
优选的是，所述步骤一、二、四、五和六的惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气。
优选的是，所述步骤二中溴化铅的摩尔mmol：油胺的体积ml：油酸的体积ml：十八烯的体积ml为1:1:1:25。
优选的是，所述步骤三中的氯化铅和氯化锰摩尔比为1:(0.5-5)。
优选的是，所述步骤四中的油胺、油酸、三辛基膦的体积比为3:3:2。
优选的是，所述步骤五中油酸铯前驱体溶液与三辛基膦的体积比为0.4:1。
优选的是，所述的步骤五与步骤六中的溶剂为甲苯或正己烷。
优选的是，所述的步骤六中溴化铅前驱体溶液与mn:cspbcl3纳米晶溶液的体积比为(0.5-0.02):1。
本发明的有益效果
1、本发明提供一种发光带隙可调谐双光发射锰掺杂钙钛矿纳米晶的制备方法，该方法通过阴离子交换实现锰掺杂钙钛矿纳米晶的发光带隙及相应的发光颜色可连续调谐；
2、本发明所获得锰掺杂的钙钛矿纳米晶呈现蓝(或紫、绿)/橙红双光发射，其光致发光效率可达40-60％，远远超过目前已有文献报道的30％的最高发光效率；
3、与传统的mn掺杂ii-vi族纳米晶相比，锰掺杂的钙钛矿纳米晶的带隙调谐过程可直接在室温下进行，无需加热，更便于大规模生产节约成本；
4、本发明通过优化选择配体及控制反应时间和温度，能够实现纳米晶尺寸均匀、稳定性好，减少晶格缺陷和增强有效掺杂浓度，大幅度提高目标量子点的光学性能；
5、本发明的掺杂基体带隙及基体发光复合速率可调，可有效控制基体带边与掺杂剂发光强度的比例，调控纳米晶的发光光谱及发光效率。
附图说明
图1为对比例1步骤五得到的mn:cspbcl3纳米晶的tem照片；
图2为实施例1得到的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶的tem照片；
图3为对比例1和实施例1、2、4、6、7制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶的xrd谱图；
图4为对比例1和实施例1、2、3、4、6和7制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶的吸收谱及光致发光光谱；
图5为对比例1和实施例2、3、4、6制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶中br组分不同下样品对应的掺杂剂mn2+的荧光衰减曲线；
图6为对比例1和实施例2、3、4、6制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶中br组分不同下样品对应的激子的荧光衰减曲线；
图7为对比例1和实施例2制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶的变温光谱；
图8为实施例1、8、9和10制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶发光光谱。
具体实施方式
步骤一：将碳酸铯、油酸、十八烯混合，并在惰性气体保护下，搅拌加热至溶液澄清，获得油酸铯前驱体溶液，所述的碳酸铯的摩尔mmol：油酸的体积ml：十八烯的体积ml优选为1:1:15；所述的加热温度为130-160℃，更优选为150℃，所述的升温速率优选为10-30℃/min，更优选为15℃/min，所述的惰性气体优选为氮气、氦气、氖气或氩气，更优选为氩气；
步骤二：将溴化铅、油胺、油酸、十八烯混合，并在惰性气体保护下，搅拌加热至溶液澄清，获得溴化铅前驱体溶液，所述的溴化铅的摩尔mmol：油胺的体积ml：油酸的体积ml：十八烯的体积ml优选为1:1:1:25，所述的加热温度优选为130-160℃，更优选为130℃，所述的升温速率优选为10-30℃/min，更优选为15℃/min，所述的惰性气体优选为氮气、氦气、氖气或氩气，更优选为氩气；
步骤三：将氯化铅、氯化锰与十八烯混合，获得第一混合溶液，所述的氯化铅和氯化锰摩尔比优选为1:(0.5-5)，更优选为1:2；
步骤四：在惰性气体保护下，向步骤三得到的第一混合溶液中加入油胺、油酸及三辛基膦，得到第二混合溶液；所述的油胺、油酸、三辛基膦的体积比优选为3:3:2，所述的惰性气体优选为氮气、氦气、氖气或氩气，更优选为氩气；
步骤五：在真空环境下，将第二混合溶液反应温度升至105-120℃，优选为110℃，保持20-60min，优选为30min，去除瓦斯，随后通入惰性保护气体，将反应温度升至170-230℃，优选为190℃，加热速度为10-30℃/min，优选速度为15℃/min然后将步骤一得到的油酸铯前驱体溶液优选在5-10s内迅速加入到第二混合溶液中，保持此温度1s-20min，优选为5s，冰浴冷却至室温，离心清洗，将纳米晶分散在溶剂中，获得mn:cspbcl3纳米晶溶液，所述溶剂为甲苯或正己烷，油酸铯前驱体溶液与三辛基膦的体积比为0.4:1；
所述mn:cspbcl3纳米晶具有双光发射，分别来自cspbcl3纳米晶的激子发射及mn2+离子的d-d跃迁发射，激子发射蓝紫光，波长为405nm，mn2+离子发射橙红光，波长为600nm；
步骤六：将步骤二得到溴化铅前驱体溶液注入到步骤五得到的mn:cspbcl3纳米晶溶液中，在惰性气体保护下搅拌10-60min，离心清洗，将纳米晶分散在溶剂中制得mn:cspbcl3-xbrx纳米晶，其中，0<x<3，所述的溴化铅前驱体溶液与mn:cspbcl3纳米晶溶液的体积比为(0.5-0.02):1。所述mn:cspbcl3-xbrx纳米晶的激子发光带隙可通过溴化铅前驱体溶液使用量进行连续调谐，调控范围为405-500nm。
以下结合附图实例对本发明作进一步的详细描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
对比例1
步骤一：在室温下将0.65mmol碳酸铯、0.65ml油酸、10ml十八烯加入到50ml的三颈瓶中，搅拌得到混合溶液，在氩气的保护下，以15℃/min的速度加热到150℃，并保持此温度至溶液澄清，将溶液温度降低并保持在60℃，获得待用的油酸铯前驱体溶液；
步骤二：将0.2mmol氯化铅、0.4mmol氯化锰与5ml十八烯加入到50ml的三颈瓶中，搅拌得到第一混合溶液；
步骤三：在氩气的保护下，向步骤二得到的第一混合溶液中加入1.5ml油胺、1.5ml油酸及1ml三辛基膦，得到第二混合溶液；
步骤四：在真空环境下，将第二混合溶液反应温度升至110℃，保持30min去除瓦斯，随后通入氩气；
步骤五：在氩气环境下，将反应温度以15℃/min的速度升至190℃，然后将步骤一得到的油酸铯前驱体溶液(0.4ml)迅速加入到步骤四得到的第二混合溶液中，保持此温度5s，冰浴冷却至室温，加入正己烷/丙酮离心，沉淀，提纯，重复此步骤2-3次，得到的沉淀物即为mn:cspbcl3纳米晶；
图1为对比例1步骤五得到的mn:cspbcl3纳米晶的tem照片，从图1可以看出，粒子为单分散，其形状为立方体，尺寸为12.3nm。
实施例1
步骤一：在室温下将0.65mmol碳酸铯、0.65ml油酸、10ml十八烯加入到50ml的三颈瓶中，搅拌得到混合溶液，在氩气的保护下，以15℃/min的速度加热到150℃，并保持此温度至溶液澄清，将溶液温度降低并保持在60℃，获得待用的油酸铯前驱体溶液；
步骤二：将0.4mmol溴化铅、0.4ml油胺、0.4ml油酸、10ml十八烯加入到50ml的三颈瓶中，搅拌得到混合溶液，在氩气的保护下，以15℃/min的速度加热到130℃，并保持此温度至溶液澄清，将溶液温度降低并保持在60℃，获得待用的溴化铅前驱体溶液；
步骤三：将0.2mmol氯化铅、0.4mmol氯化锰与5ml十八烯加入到50ml的三颈瓶中，搅拌得到第一混合溶液；
步骤四：在氩气的保护下，向步骤三得到的第一混合溶液中加入1.5ml油胺、1.5ml油酸及1ml三辛基膦，得到第二混合溶液；
步骤五：在真空环境下，将第二混合溶液反应温度升至110℃，保持30min去除瓦斯，随后通入氩气；将反应温度以15℃/min的速度升至190℃，然后将0.4ml油酸铯前驱体溶液迅速加入到步骤四得到的第二混合溶液中，保持此温度5s，冰浴冷却至室温，加入正己烷/丙酮离心，沉淀，提纯，重复此步骤2-3次，得到的沉淀物即为mn:cspbcl3纳米晶；
步骤六：将获得的mn:cspbcl3纳米晶分散在10ml正己烷溶剂中，并装入50ml的三颈瓶中，在通氩气的环境下搅拌，在室温条件下，将0.2ml溴化铅前驱体溶液注入三颈瓶中，搅拌10min，加入正己烷/丙酮离心，沉淀，提纯，重复此步骤2-3次，得到的沉淀物即为mn:cspbcl2.38br0.62纳米晶。
图2为实施例1得到的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶的tem照片，从图2可以看出，粒子为单分散，其形状为立方体，尺寸为12.8nm。
实施例2
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤六中溴化铅前驱体溶液的量为0.4ml，搅拌20min，得到mn:cspbcl2.15br0.85纳米晶。
实施例3
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤六中溴化铅前驱体溶液的量为0.8ml，搅拌30min，得到mn:cspbcl1.68br1.32纳米晶。
实施例4
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤六中溴化铅前驱体溶液的量为1.4ml，搅拌40min，得到mn:cspbcl1.47br1.53纳米晶。
实施例5
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤六中溴化铅前驱体溶液的量为2.0ml，搅拌50min，得到mn:cspbcl0.91br2.09纳米晶。
实施例6
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤六中溴化铅前驱体溶液的量为2.6ml，搅拌50min，得到mn:cspbcl0.78br2.22纳米晶。
实施例7
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤六中溴化铅前驱体溶液的量为3.2ml，搅拌50min，得到mn:cspbcl0.32br2.68纳米晶。
图3为对比例1和实施例1、2、4、6、7制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶中br组分不同下样品，x值从0增加到2.68的xrd谱图，从图3可以看出，样品为立方相钙钛矿结构。
图4为对比例1和实施例1、2、3、4、6和7制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶中br组分不同下样品，x值从0增加到2.68的吸收谱及光致发光光谱，从图4可以看出，样品随br含量的增加吸收及发光带隙逐渐红移。
图5为对比例1和实施例2、4、5、6制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶中br组分不同下样品对应的掺杂剂mn2+的荧光衰减曲线，图5说明随着br含量的增加mn2+的发光寿命逐渐缩短。
图6为对比例1和实施例2、4、5、6制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶中br组分不同下样品对应的激子的荧光衰减曲线，图6说明随着br含量的增加，激子的荧光寿命逐渐增加。
图7为对比例1和实施例2制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶(x的分别为0和0.85)的变温光谱，从光谱中可以看出，br的引入可以增强mn的发光强度。
实施例8
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤五中反应温度为170℃。
实施例9
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤五中反应温度为210℃。
实施例10
反应条件和步骤同实施例1，不同之处在于步骤五中反应温度为230℃。
图8为实施例1、8、9和10制备的mn:cspbcl3-xbrx纳米晶发光光谱，从光谱中可以看出随着反应温度的增加，mn的发光强度逐渐增强。