本发明涉及水性聚氨酯涂料与氧化石墨烯复合涂层界面粘接方法，属于水性聚氨酯复合涂层界面处理领域。
背景技术
聚氨酯是指大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物，称为聚氨基甲酸酯，由于聚氨酯大分子中含有的基团都是强极性基团，而且大分子中还含有聚醚或聚酯柔性链段，使得聚氨酯具有较高的机械强度和氧化稳定性，较高的柔曲性和回弹性，优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性，广泛应用在涂料和粘合剂等方面。最近几年，随着人们环保意识的逐步加强，环境友好型的水性树脂成为研究的热点。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料，其综合性能较好，安全环保,在涂料、胶粘剂、油墨、密封剂和表面处理剂等领域得到日益广泛的应用。但是其乳胶膜的力学性能(强度、模量)、耐化学性等方面还不能与传统的溶剂型聚氨酯相媲美，因而限制了水性聚氨酯的进一步广泛应用。
通过将有机树脂与无机材料如二氧化硅、粘土等可以有效提高聚氨酯膜的模量、拉伸强度、硬度、耐磨性等和耐水和力学性能。石墨烯具有纳米片层结构，对改善水性聚氨酯氧涂料的防介质性能具有重要的意义。氧化石墨烯的表面改性方法对其分散及与聚氨酯的反应性是研究的重点，成为水性聚氨酯涂料与石墨烯复合涂层性能提高的关键。目前，氧化石墨烯表面改性技术方法存在明显的不足，针对性不强而且效果不显著。本发明提出的原位接枝具有高度独特的支化结构和末端官能团的超支化聚酰胺，是实现氧化石墨烯在水性聚氨酯涂料中高度均匀分散和高粘接的关键。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种水性聚氨酯涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺粘接方法，实现氧化石墨烯在水性聚氨酯涂料中高度均匀分散和高粘接。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种水性聚氨酯涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺粘接方法，其特征在于：利用超支化聚酰胺为水性聚氨酯与氧化石墨烯之间的界面粘接剂，包括氧化石墨烯在多胺基化合物中的分散步骤、氧化石墨烯原位接枝超支化聚酰胺的步骤、原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯与水性聚氨酯涂料的界面粘接反应步骤。
氧化石墨烯表面含有足量的羧酸基团，使羧酸能与氨基反应形成酰胺基。如果羧酸基团达不到要求需要进一步氧化处理。
氧化石墨烯原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，加入酸酐，酸酐为丁二酸酐，邻苯二甲酸酐或两者的混合物。
氧化石墨烯在多胺基化合物中的分散步骤中，用于制备超支化聚酰胺的多胺为官能团数量不小于3的低分子化合物及其混合物。多胺基化合物为所述的多胺，优选地，多胺为二乙烯三胺、多乙烯多胺或两者的混合物。
氧化石墨烯在多胺基化合物中的分散步骤中，采用超声分散设备。
氧化石墨烯原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，在氧化石墨烯和多胺基化合物的分散体系中加入一定量丁二酸酐或邻苯二甲酸酐或两者的混合物，搅拌均匀，升温到120-135摄氏度，保温2-4小时（优选3小时）进行反应得到反应物，降温到70-90℃。
为去除未接枝的超支化聚酰胺，待反应物降温到70-90摄氏度，加水溶解未接枝的超支化聚酰胺，离心分离获得原位接枝的超支化聚酰胺氧化石墨烯，进一步水洗，最后将原位接枝的超支化聚酰胺氧化石墨烯稀释到一定浓度，备用。
水性聚氨酯涂料与氧化石墨烯进行界面粘接反应时，将一定的水性聚氨酯分散体混合均匀，加入0.1~2%原位接枝的超支化聚酰胺氧化石墨烯，固化后获得水性聚氨酯涂料涂层。
水性聚氨酯涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺粘接方法，其特征在于：具体步骤为：取氧化石墨烯和多胺，超声分散20分钟-1小时，其中氧化石墨烯和多胺的质量比为1:9-1:15；将氧化石墨烯和多胺的分散体系加入装有搅拌器的烧瓶中，再缓慢加入酸酐，酸酐与多胺的质量比为：1：1-2，在50℃-55℃反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至120-135摄氏度进行熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃，加水形成原位接枝的超支化聚酰胺氧化石墨烯分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%（质量比）浓度的原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液，备用；然后，称取一定量水性聚氨酯，再加入质量比0.1~2%的接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液，搅拌均匀，喷涂，干燥完全。（注：质量比0.1~2%指的是接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯占接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液、水性聚氨酯的总质量的质量比。）
相对于现有技术，本发明实现以下有益效果：通过氧化石墨烯表面的羧基参与多胺与酸酐制备超支化聚酰胺的缩聚反应，获得氧化石墨烯原位接枝超支化聚酰胺，进一步利用超支化聚酰胺分子末端丰富的胺基参与水性聚氨酯涂料的固化，实现水性聚氨酯涂料与氧化石墨烯的粘接。一方面提高了氧化石墨烯的分散性能，另一方面提高了界面化学反应，该粘接方法提高了涂层的力学和防水性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
首先，取10克氧化石墨烯和104克二乙烯三胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入100克丁二酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水继续至形成黑色分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%（质量比）浓度的分散液，备用。然后，称取一定量水性聚氨酯，加入质量比0.2%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液，搅拌均匀，喷涂，干燥完全后测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，氧化石墨烯的分散性能显著提高，与水性聚氨酯的界面粘接增强，涂层的耐水和力学性能显著提高，漆膜吸水率降低由18%降低到13%，拉伸强度由22mpa提高到24mpa。
实施例2
首先，取10克氧化石墨烯和146克多乙烯多胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入100克丁二酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水继续至形成黑色分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%（质量比）浓度的分散液，备用。然后，按一定配比例称取水性聚氨酯，加入质量比0.5%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液，搅拌均匀，喷涂，干燥完全后测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，氧化石墨烯的分散性能显著提高，与水性聚氨酯的界面粘接增强，涂层的耐水和力学性能显著提高，漆膜吸水率降低由18%降低到14%，拉伸强度由22mpa提高到25mpa。
实施例3
首先，取10克氧化石墨烯和104克二乙烯三胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入148克邻苯二甲酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水继续至形成黑色分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%（质量比）浓度的分散液，备用。然后，按一定配比例称取水性聚氨酯，加入质量比0.5%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液，搅拌均匀，喷涂，干燥完全后测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，氧化石墨烯的分散性能显著提高，与水性聚氨酯的界面粘接增强，涂层的耐水和力学性能显著提高，漆膜吸水率降低由18%降低到13%，拉伸强度由22mpa提高到25mpa。
实施例4
首先，取10克氧化石墨烯和146克多乙烯多胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入100克丁二酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水继续至形成黑色分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%（质量比）浓度的分散液，备用。然后，按一定配比例称取水性聚氨酯，加入质量比0.2%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液，搅拌均匀，喷涂，干燥完全后测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，氧化石墨烯的分散性能显著提高，与水性聚氨酯的界面粘接增强，涂层的耐水和力学性能显著提高，漆膜吸水率降低由18%降低到14%，拉伸强度由22mpa提高到26mpa。
实施例5
首先，取10克氧化石墨烯和104克二乙烯三胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入100克丁二酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水继续至形成黑色分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%（质量比）浓度的分散液，备用。然后，按一定配比例称取水性聚氨酯，加入质量比0.6%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液，搅拌均匀，喷涂，干燥完全后测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，氧化石墨烯的分散性能显著提高，与水性聚氨酯的界面粘接增强，涂层的耐水和力学性能显著提高，漆膜吸水率降低由18%降低到15%，拉伸强度由22mpa提高到26mpa。
实施例6
首先，取10克氧化石墨烯和104克二乙烯三胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入50克丁二酸酐和50克邻苯二甲酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水继续至形成黑色分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%（质量比）浓度的分散液，备用。然后，按一定配比例称取水性聚氨酯，加入质量比0.8%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液，搅拌均匀，喷涂，干燥完全后测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，氧化石墨烯的分散性能显著提高，与水性聚氨酯的界面粘接增强，涂层的耐水和力学性能显著提高，漆膜吸水率降低由18%降低到12%，拉伸强度由22mpa提高到26mpa。
以上显示描述了本发明的基本原理、主要特征以及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落进要求保护本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。