一种光固化稀土铕改性松香酸复合高分子材料的制备方法与流程

本发明涉及一种光固化稀土铕改性松香酸复合高分子材料的制备方法，具体属于有机高分子材料技术领域。

技术背景

紫外光（uv）固化技术出现于20世纪60年代，利用紫外光为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程，是一种先进的材料表面处理技术。uv材料由于具有适用性广、效率高，节能环保的特点，所以在生产生活中得到了广泛的应用。

稀土元素具有独特的外层电子结构，决定了其具有多样的电子层排布和丰富的电子能级，使其稀土化合物表现出许多独特的物理和化学性质，因而广泛应用在光、电、磁领域。当稀土离子与有机配体结合得到稀土配合物时，可敏化稀土离子的发光，弥补稀土离子在紫外光区吸光系数小、发光效率不高的缺陷，从而促进稀土离子的特征荧光发射。

本发明选用研究最广，荧光强度最好的铕元素与松香酸进行配位，然后将合成的稀土铕有机配合物引入到uv材料中，从而制备出铕与松香酸改性的uv复合材料，使材料具有稀土和松香酸独有的特性。稀土铕复合uv高分子材料具有良好的力学性能和热稳定性能，并且具有稀土铕的荧光特性，可应用于发光材料、荧光油墨、光电信息等领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光固化稀土铕改性松香酸复合高分子材料的制备方法，稀土配合物具有氢化菲核结构，含有刚性烯环及碳碳双键结构，在紫外光的照射下，可与脂肪族聚氨酯丙烯酸酯等低聚物发生交联聚合反应，交联聚合产物具有良好的相容性，并且改善了光固化涂料硬度、柔韧度等性能。

本发明一种光固化稀土铕改性松香酸复合高分子材料的制备方法包括稀土松香酸配合物的合成和光固化稀土铕改性松香酸复合高分子材料的制备两步骤。

步骤1：稀土松香酸配合物的合成

按1mmol/10ml的比例，将氧化铕溶解于浓盐酸中，水浴加热至澄清透明溶液，继续加热后溶液蒸干，得到的白色固体eucl3∙6h2o再用10ml无水乙醇溶解，得到氯化铕无水乙醇溶液；

控制氧化铕与松香酸的摩尔比为1:3，在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入3mmol松香酸和50ml无水乙醇；将氯化铕无水乙醇溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，然后用naoh溶液调节ph到6-7时有大量沉淀析出，再升温到55～85℃，继续反应1.5～3h后，静置一夜使沉淀完全析出；将静置后的反应产物过滤，得到的粗产物经抽滤后分别用无水乙醇、去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱内干燥至恒重，制得淡黄色粉末状的稀土松香酸配合物（eu2(aba)3）；

步骤2：光固化稀土铕改性松香酸复合高分子材料的制备

按质量百分比计，1%～10%的稀土松香酸配合物、50%～65%的三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、12%～16%的二官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、10%～30%的甲基丙烯酸酯类活性稀释剂、1%～5%的光引发剂以及0.5%-3%流平剂和稳定剂混合搅拌均匀，涂抹于玻璃片、金属片或abs基材上，在400-800w功率的紫外固化灯，在无氮气氛围下紫外灯照射30s得到稀土铕改性松香酸复合高分子材料；

所述的光引发剂是1173（2-羟基-2-甲基苯丙酮）。

所述的甲基丙烯酸酯类活性稀释剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（tmpta）、己二醇二丙烯酸酯（hdda）或新戊二醇二丙烯酸酯（npgda）。

所述的流平剂是byk371。

所述的稳定剂是uv531。

本发明有益效果：

1、本发明稀土松香酸配合物具有氢化菲核结构，含有刚性环及碳碳双键，可与聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂在紫外光的照射下发生交联聚合反应，赋予了稀土铕改性松香酸复合高分子材料优良的热稳定性能，还改善了高分子材料的光泽、柔韧度、硬度等性能。

2、通过引入稀土松香酸配合物，使本发明稀土铕改性松香酸复合高分子材料硬度、柔韧性等得到加强，其涂膜光固化速度快，固化时间大大缩短、热稳定性能得到提高，光固化涂膜具有荧光特性，能发出铕离子的特殊红色荧光，铕离子的最大发射峰为618nm，最大激发波长为316nm，激发峰波长范围较宽，300～400nm的近紫外区域。

3、本发明结合了紫外光固化技术，利用可再生的生物质材料松香酸，制备的高分子材料具有环保、可降解等优点，而且制备方法简单，易于操作，适合工业清洁生产。

附图说明

图1为本发明稀土铕改性松香酸复合高分子材料的荧光光谱图。

具体实施方式

实施例1

将氧化铕、松香酸按摩尔比为1:3进行质量称量，其中氧化铕为1mmol。量取10ml盐酸溶解氧化铕，水浴加热至澄清透明溶液，继续加热后溶液蒸干得到白色固体eucl3∙6h2o，用10ml无水乙醇将其溶解待用，得到氯化铕无水乙醇溶液。在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中加入3mmol松香酸和50ml无水乙醇，将稀土氯化铕乙醇溶液缓慢的滴加到三口烧瓶中，用naoh溶液调节ph到6-7有大量沉淀析出，滴加完毕后将温度升高到85℃，继续反应1.5h，静置一夜使沉淀完全析出。将得到的粗产物抽滤，用无水乙醇、去离子水洗涤多次，然后置于真空干燥箱内干燥至恒重，得到淡黄色粉末。

稀土高分子涂料的制备：

稀土松香酸配合物2%，三官能度聚氨酯丙烯酸酯（b-305）60%，二官能度聚氨酯丙烯酸酯（b-270）15%，活性稀释剂（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）15%，光引发剂1173（2-羟基-2-甲基苯丙酮）5%，乙酸乙酯3%，按比例将稀土配合物、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂等混合均匀，制成稀土高分子光固化涂料。

涂料可涂抹在玻璃基材上，在无氮气的氛围下采用400w的紫外灯直接照射光固化成膜，固化时间为30s，涂层厚度小于1.2mm，涂膜的铅笔硬度为6h，附着力为5级，耐水、耐酸、耐碱性测试均通过，漆膜无脱落和破损情况，具有优良的力学性能和耐候性，具有荧光特性，可发射出稀土铕的特发射峰，发出红光。

实施例2

将氧化铕、松香酸按摩尔比为1:3进行质量称量，其中氧化铕为1mmol。量取10ml盐酸溶解氧化铕，水浴加热至澄清透明溶液，继续加热后溶液蒸干得到白色固体eucl3∙6h2o，用10ml无水乙醇将其溶解待用，得到氯化铕无水乙醇溶液。在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中加入3mmol松香酸和50ml无水乙醇，将稀土氯化铕乙醇溶液缓慢的滴加到三口烧瓶中，用naoh溶液调节ph到6-7有大量沉淀析出，滴加完毕后将温度升高到85℃，继续反应1.5h，静置一夜使沉淀完全析出。将得到的粗产物抽滤，用无水乙醇、去离子水洗涤多次，然后置于真空干燥箱内干燥至恒重，得到淡黄色粉末。

稀土高分子涂料的制备：

稀土松香酸配合物3%，三官能度聚氨酯丙烯酸酯（b-305）56%，二官能度聚氨酯丙烯酸酯（b-270）14%，活性稀释剂（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯）15%，光引发剂1173（2-羟基-2-甲基苯丙酮）5%，乙酸乙酯7%，按比例将稀土配合物、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂等混合均匀，制成稀土高分子光固化涂料。

涂料可涂抹在玻璃基材上，在无氮气的氛围下采用400w的紫外灯直接照射光固化成膜，固化时间为34s，涂层厚度小于1.2mm，涂膜的铅笔硬度为6h，附着力为5级，耐水、耐酸、耐碱性测试均通过，漆膜无脱落和破损情况，具有优良的力学性能和耐候性，具有荧光特性，可发射出稀土铕的特发射峰，发出红光。