本发明属于建筑用密封材料技术领域，具体涉及一种硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术
硅酮密封胶具有优异的耐温、耐候、抗老化、不龟裂、抗震和防潮等特点，在建筑、电子电器、汽车、航天航空领域有广泛应用。硅酮密封材料广泛使用的建筑密封材料，然而一般低伸长率的硅酮密封胶不能满足混凝土接缝的高度位移能力的要求，其与混凝土本身的粘结性能不好，容易拉裂，从而使密封作用丧失，且重新维护成本过高。
硅酮密封胶是以聚二甲基硅氧烷为主要原料，辅以交联剂、填料、增塑剂、偶联剂、催化剂在真空状态下混合而成的膏状物，在室温下通过与空气中的水发生应固化形成弹性硅橡胶，主要有酸性硅酮密封胶和中性硅酮密封胶两种。酸性硅酮密封胶对玻璃的优良粘结性，但不宜用于混凝土、石材和金属接缝，其应用范围将受到局限，而中性硅酮密封胶用途较广，其市场比例不断扩大。目前中性硅酮密封胶的主要填料为纳米碳酸钙，比表面积大、粒径小的纳米碳酸钙补强和拉伸性能较好，但是当纳米碳酸钙粒径的范围小到40～60nm时，颗粒bet比表面积较大(22～34m2/g)、内聚力增强，很容易形成结合紧密硬团聚，二次粒子团聚严重，分散解聚都相对较为困难，在硅酮密封胶捏合过程中无法分散该硬团聚颗粒，因此只能通过一次或多次研磨将其分散，势必增加制造成本。
技术实现要素：
本发明提出一种硅酮密封胶，该硅酮密封胶具有很好的耐老化性能、耐热性能及耐水性能，贮存期长，成品性能稳定。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种硅酮密封胶，按照重量份数计算，包括以下组分：
含活性端基的聚二有机硅氧烷45～60份、矿物油15～25份、填料30～50份、交联剂0.1～3份、偶联剂1～10份及催化剂0.1～3份；所述填料为气相二氧化硅与改性纳米碳酸钙的混合物，所述改性纳米碳酸钙主要由碳酸钙熟浆经过烷基苯酚聚醚氧化乙烯醚双分子表面活性剂改性处理过。
优选地，所述改性纳米碳酸钙的制备方法为：
1)向饱和ca(oh)2浆料中加入壳聚糖，然后放入碳化塔中进行搅拌处理；
2)步骤1)处理后的ca(oh)2浆料抽出送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中通入co2气体与ca(oh)2浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使ca(oh)2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳化到ph＝8～10时，停止co2气体的通入和乳化分散机的运行；
3)向碳化塔内混合浆料中加入丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠，再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检测平均粒径d50≤0.6μm，再次向乳化分散机中通入co2气体与混合浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到ph为7～7.5时，停止co2气体的通入和乳化分散机的运行，制得碳酸钙熟浆；
4)将碳酸钙熟浆加热到60～80℃，再向碳酸钙熟浆中加入烷基苯酚聚醚氧化乙烯醚双分子表面活性剂进行表面处理，其加入量为碳酸钙熟浆重量的1～3％，搅拌50～70min，得到改性碳酸钙熟浆；
5)改性碳酸钙熟浆经过压滤、干燥与粉碎，制得改性纳米碳酸钙。
优选地，所述壳聚糖的加入量为饱和ca(oh)2浆料重量的5～10％。
优选地，所述丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠的总添加量为碳化塔内混合浆料的0.6～1.8％。
优选地，所述含活性端基的聚二有机硅氧烷为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述交联剂为正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷的混合物。
优选地，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅和双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的至少一种。
优选地，所述催化剂为二月硅酸二丁基锡或者二丁基二醋酸锡。
本发明的另一个目的是提供一种硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配比称取含活性端基的聚二有机硅氧烷、矿物油、填料、交联剂、偶联剂及催化剂备用；
2)将含活性端基的聚二有机硅氧烷与填料进行脱水，冷却至室温后得到基料；
3)向基料中加入增塑剂、交联剂、偶联剂及催化剂，在真空条件下进行搅拌，即可获得硅酮密封胶。
优选地，所述步骤3)的真空条件为真空度为0.075～0.095mpa。
本发明的有益效果：
1)本发明硅酮密封胶中的纳米碳酸钙通过向饱和ca(oh)2浆料中加入壳聚糖，不仅可以加速ca(oh)2的溶解，增加ca2+的溶解性能，溶液的过饱和度增大，成核速率增加，有利于细小的碳酸钙晶体形成，形成的晶体结晶度完整，所以可以降低吸油值、提高碳酸钙粒子的规整性。向碳化塔内混合浆料中加入丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠来制备碳酸钙熟浆，壳聚糖上面的含有的氨基与羟基比较多，其与丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠协调配合，保证了细小碳酸钙晶体长期稳定的存在；这两者成分的协同配合解决了中国发明专利cn104893361a存在的贮存期短，成品性能不稳定的问题。
2)本发明提供的硅酮密封胶与混凝土等建筑材料具有优良的粘结性，耐气候老化性能好，防水效果好，可以应用在比较恶劣的环境中。
具体实施方式
实施例1
一种改性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1)向饱和ca(oh)2浆料中加入壳聚糖，然后放入碳化塔中进行搅拌处理；聚糖的加入量为饱和ca(oh)2浆料重量的8％。
2)步骤1)处理后的ca(oh)2浆料抽出送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中通入co2气体与ca(oh)2浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使ca(oh)2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳化到ph＝9时，停止co2气体的通入和乳化分散机的运行；
3)向碳化塔内混合浆料中加入丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠，再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检测平均粒径d50≤0.6μm，再次向乳化分散机中通入co2气体与混合浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到ph为7.5时，停止co2气体的通入和乳化分散机的运行，制得碳酸钙熟浆；丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠的总添加量为碳化塔内混合浆料的1.2％。
4)将碳酸钙熟浆加热到70℃，再向碳酸钙熟浆中加入烷基苯酚聚醚氧化乙烯醚双分子表面活性剂进行表面处理，其加入量为碳酸钙熟浆重量的2％，搅拌60min，得到改性碳酸钙熟浆；
5)改性碳酸钙熟浆经过压滤、干燥与粉碎，制得改性纳米碳酸钙。
实施例2
一种改性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
1)向饱和ca(oh)2浆料中加入壳聚糖，然后放入碳化塔中进行搅拌处理；壳聚糖的加入量为饱和ca(oh)2浆料重量的10％。
2)步骤1)处理后的ca(oh)2浆料抽出送入乳化分散机中，同时向乳化分散机中通入co2气体与ca(oh)2浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使ca(oh)2浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行碳化及乳化分散；当碳化到ph＝10时，停止co2气体的通入和乳化分散机的运行；
3)向碳化塔内混合浆料中加入丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠，再次开启乳化分散机对混合浆料进行循环乳化分散，当检测平均粒径d50≤0.6μm，再次向乳化分散机中通入co2气体与混合浆料进行混合及反应，乳化分散机进行乳化分散后将混合浆料不断送回碳化塔中，使混合浆料在碳化塔和乳化分散机之间不断循环进行二次碳化及乳化分散；当碳化到ph为7.5时，停止co2气体的通入和乳化分散机的运行，制得碳酸钙熟浆；丙烯酸乳液与羧甲基纤维素钠的总添加量为碳化塔内混合浆料的1.8％。
4)将碳酸钙熟浆加热到60℃，再向碳酸钙熟浆中加入烷基苯酚聚醚氧化乙烯醚双分子表面活性剂进行表面处理，其加入量为碳酸钙熟浆重量的1％，搅拌50min，得到改性碳酸钙熟浆；
5)改性碳酸钙熟浆经过压滤、干燥与粉碎，制得纳米碳酸钙。
实施例3
一种硅酮密封胶，按照重量份数计算，包括以下组分：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷53份、矿物油20份、填料40份、交联剂2份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷7份及二月硅酸二丁基锡1.6份。填料为气相二氧化硅与实施例1的改性纳米碳酸钙的混合物。交联剂为正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷的混合物。
硅酮密封胶的制备方法：
1)按照配比称取α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、矿物油、填料、交联剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷及二月硅酸二丁基锡备用；
2)将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与填料进行脱水，冷却至室温后得到基料；
3)向基料中加入矿物油、交联剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷及二月硅酸二丁基锡，在真空度为0.075～0.095mpa的条件下进行搅拌，即可获得硅酮密封胶。
实施例4
一种硅酮密封胶，按照重量份数计算，包括以下组分：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷45份、矿物油15份、填料50份、交联剂0.1份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份及二月硅酸二丁基锡0.1份。填料为气相二氧化硅与实施例2的改性纳米碳酸钙的混合物。交联剂为正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷的混合物。
硅酮密封胶的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于各组分及含量。
实施例5
一种硅酮密封胶，按照重量份数计算，包括以下组分：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷60份、矿物油25份、填料30份、交联剂1.7份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅10份及二丁基二醋酸锡3份。填料为气相二氧化硅与实施例2的改性纳米碳酸钙的混合物。交联剂为正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷的混合物。
硅酮密封胶的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于各组分及含量。
实施例6
一种硅酮密封胶，按照重量份数计算，包括以下组分：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷55份、矿物油18份、填料35份、交联剂2.3份、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅4份及二丁基二醋酸锡2份。填料为气相二氧化硅与实施例1的改性纳米碳酸钙的混合物。交联剂为正硅酸乙酯与甲基三乙氧基硅烷的混合物。
硅酮密封胶的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于各组分及含量。
试验例
将实施例3-6的硅酮密封胶按照最新行业标准进行检测，结果见表1。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。