包覆量子点的方法及其制备的产品与流程

本申请属于纳米材料领域，具体涉及一种包覆量子点的方法及其制备的产品。

背景技术：

由于自身的量子效应，量子点展现出了许多不同于宏观体材料的优异性质，比如激发光谱宽且连续分布，发射光谱窄而对称，颜色可调，光化学稳定性高，荧光寿命长等，使其在非线性光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景。

量子点易受到外界环境的不良影响，使得量子点在光致发光领域的应用受到限制。通过在量子点表面包覆金属、金属氧化物、无机物等，可以提高量子点的稳定性。一般，直接在水相溶液中对水溶性量子点包覆无机盐，获得无机盐包覆的量子点。但是，水溶性量子点一般都是通过油溶性量子点转相获得，与油溶性量子点相比，其荧光量子效率和稳定性较低。然而，当前直接为油溶性量子点包覆无机盐仍较为困难，亟需一种新的解决办法。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本申请提供一种包覆量子点的方法。

为了实现上述发明目的，根据本申请的第一方面，提供了一种包覆量子点的方法，包括步骤：将预定量的量子点溶液滴加到用于包覆量子点的无机盐溶液中，反应后得到包覆无机盐的量子点。

进一步地，上述量子点溶液包括油溶性量子点和非极性溶剂。进一步地，上述量子点为油溶性量子点。水溶性量子点配位能力弱，配体选择范围很窄。相对而言，油溶性量子点的结晶性比较好，配体选择范围广，长链的胺、酸、硫醇、烷基膦酸等配体都可以选择，并且油溶性量子点的发光效率高，尺寸分布窄，成膜性较好。所述油溶性量子点包括II-VIA族化合物、IV-VIA族化合物、III-VA族化合物、I-VIA族化合物中的至少一种。量子点的结构包括具有单核结构、核-单层壳结构和核-多层壳结构中的一种，包括CdS、CdSe、CdSeS、CdZnSeS、CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdTe/CdS/ZnS、CdSeS/CdS/ZnS、CdZnSeS/ZnSe/ZnS、InP、InP/ZnS或者ZnSe/ZnS。量子点的组成形式不受限制，可以为掺杂或非掺杂的量子点。

进一步地，上述非极性溶剂能够溶解所述量子点，且不与水互溶。例如，甲苯、正庚烷、正己烷、氯仿、二氯甲烷、环己烷、三氯乙烯等。

进一步地，上述制备方法中所述无机盐溶液包括无机盐和极性有机溶剂。本发明中，用于包覆量子点的无机盐溶液为无机盐-极性有机溶剂稳定体系，该体系可与量子点溶液相互作用，当无机盐-极性有机溶剂稳定体系加入到量子点溶液中时，溶液极性发生变化，无机盐在溶液中的溶解度随之变化，进而缓慢析出并包覆在量子点表面。

进一步地，上述无机盐溶液还包括水。部分无机盐在极性有机溶剂中的溶解度太小，在与量子点溶液混合时，包覆效果差。水的加入可以促进无机盐在溶液中的溶解，进而可以有效包覆量子点，提高量子点的稳定性。优选地，所述无机盐为含有结晶水的无机盐，例如，一水合硫酸氢钠、十二水合磷酸钠、三水合磷酸氢二钾、七水合硫酸锌、六水合氯化镁、十水合硫酸钠、七水合硫酸镁、十水碳酸钠、二水合氯化钡、二水合硫酸钙、六水合硫酸镍、稀土元素含水结晶盐等。

进一步地，上述无机盐的阳离子包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锌离子、钡离子、铝离子、钛离子、钴离子、镍离子、铬离子、锰离子及稀土金属离子中的至少一种，上述金属离子与极性溶剂和量子点均不反应。

进一步地，上述无机盐的阴离子包括含氧酸根离子、氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子及碘离子中的至少一种。其中，含氧酸根离子选自硝酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、硅酸根离子及硼酸根离子。

进一步地，上述量子点溶液与无机盐溶液的投料体积比为1:(1～100)。

进一步地，上述用于包覆量子点的无机盐溶液的制备方法包括以下步骤：S1，将无机盐溶解在极性有机溶剂中，形成无机盐溶液；S2，将上述无机盐溶液离心，取上层清液，得到饱和的无机盐-极性有机溶剂稳定体系，即用于包覆量子点的无机盐溶液。上述无机盐可以是不含结晶水的无机盐，无机盐的阳离子包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锌离子、铝离子、钛离子、钴离子、镍离子、铬离子、锰离子及稀土金属离子中的一种；阴离子包括含硝酸根离子、硫酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子及碘离子中的一种。例如，硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、氯化钠、溴化钠、氯化镁、氯化钾等。上述无机盐也可以是含有结晶水的无机盐，例如，一水合硫酸氢钠、十二水合磷酸钠、三水合磷酸氢二钾、七水合硫酸锌、六水合氯化镁、十水合硫酸钠、七水合硫酸镁、十水碳酸钠、二水合氯化钡、二水合硫酸钙、六水合硫酸镍等。上述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、甘油、吡啶中的一种，优选为甲醇。

进一步地，上述无机盐与极性有机溶剂的投料质量比为1:(1～100)，其中含有结晶水的无机盐与极性有机溶剂的投料质量比为1:(10～100)。

进一步地，上述无机盐溶液的制备方法包括以下步骤：S1，将无机盐溶解于水中，形成无机盐的水溶液；S2，将上述无机盐的水溶液滴加到极性有机溶剂中，离心取上层清液，得到饱和的无机盐-水-极性有机溶剂稳定体系，即用于包覆量子点的无机盐溶液。上述无机盐可以是不含结晶水的无机盐，无机盐的阳离子包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锌离子、铝离子、钛离子、钴离子、镍离子、铬离子、锰离子及稀土金属离子中的一种；阴离子包括硝酸根离子、硫酸根离子、氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子及碘离子中的一种。例如，硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、氯酸钠、氯酸镁、氯酸钾、溴酸钠、溴酸镁、溴酸钾、碘化钠、碘化钾、碘化镁、氯化钠、氯化镁、氯化钾、溴化钠、溴化镁、溴化钾、溴化钠、溴化镁、碘化钾等。上述无机盐也可以是含有结晶水的无机盐，例如，一水合硫酸氢钠、十二水合磷酸钠、三水合磷酸氢二钾、七水合硫酸锌、六水合氯化镁、十水合硫酸钠、七水合硫酸镁、十水碳酸钠、二水合氯化钡、二水合硫酸钙、六水合硫酸镍等。上述极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、甘油、吡啶中的一种，优选为甲醇。

进一步地，上述无机盐与水的投料质量比为1:(1～10)，含有无机盐的水溶液与极性有机溶剂的投料体积比为1:(100～200)。

根据本申请的另一方面，提供了一种量子点复合物，其根据上述包覆量子点的方法制备而成。

进一步地，上述量子点复合物包括量子点和无机盐，无机盐包覆在量子点的表面。上述量子点复合物中量子点为上述油溶性量子点，包括II-VIA族化合物、IV-VIA族化合物、III-VA族化合物、I-VIA族化合物中的至少一种。上述量子点复合物中无机盐的阳离子包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锌离子、钡离子、铝离子、钛离子、钴离子、镍离子、铬离子、锰离子及稀土金属离子中的一种。无机盐的阴离子包括硝酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、硅酸根离子、硼酸根离子、氯酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子、氟离子、氯离子、溴离子及碘离子中的一种。

本申请通过将量子点溶液滴加到用于包覆量子点的无机盐溶液中，反应后得到包覆无机盐的量子点。量子点溶液包括油溶性量子点和非极性溶剂，无机盐溶液为无机盐-极性有机溶剂或者无机盐-极性有机溶剂-水的稳定体系，当两种溶液混合时，无机盐的溶解度发生变化，在量子点表面析出，形成沉淀，最终得到量子点复合物，即表面包覆有无机盐的油溶性量子点。本方法获得的包覆无机盐的量子点稳定性高，具有良好的光致发光性能。本方法制备过程简单，易操作，效率高。

附图说明

图1为本申请实施例1中表面包覆氯化钠的CdSe/ZnS量子点的TEM图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

实施例1

包覆氯化钠的CdSe/ZnS量子点的制备

用于包覆量子点的氯化钠溶液的制备：1)将0.05g氯化钠溶解在8mL甲醇中，得到氯化钠溶液；2)将上述氯化钠溶液离心，取上层清液，得到饱和的氯化钠-甲醇稳定体系，即用于包覆的氯化钠溶液。

在CdSe/ZnS量子点表面包覆氯化钠：取2mL 0.01mol/L的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液，将其缓慢加入到8mL上述饱和的氯化钠-甲醇稳定体系中，充分反应并搅拌，得到表面包覆氯化钠的CdSe/ZnS量子点，即样品1。

样品1的SEM照片如图1所示。在图1中，浅色的部分11是包覆物，深色的部分12是量子点。从图1中可看到，量子点不团聚，分散性好。使用CL-200FZ光源光电性能综合测试系统对样品1的出光强度进行了测试。测试条件为：测试系统的工作电流为20mA，激发波长为460nm。将每一预定时刻得到的出光强度值与初始时刻(即，0h时)的出光强度值相比，得到的结果如表1所示。

实施例2

包覆氯化镁的InP量子点的制备

用于包覆量子点的氯化镁溶液的制备：1)将0.3g氯化镁溶解在10mL二甲基甲酰胺中，得到氯化镁溶液；2)将上述氯化镁溶液离心，取上层清液，得到饱和的氯化镁-二甲基甲酰胺稳定体系，即用于包覆的氯化镁溶液。

在InP量子点表面包覆氯化镁：取2mL 0.02mol/L的InP量子点的氯仿溶液，将其缓慢加入到10mL上述饱和的氯化镁-二甲基甲酰胺稳定体系中，充分反应并搅拌，得到表面包覆氯化镁的InP量子点，即样品2。

对样品2的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

实施例3

包覆氯化钾的CdSeS/CdS/ZnS量子点的制备

用于包覆量子点的氯化钾溶液的制备：1)将0.2g氯化钾溶解在0.6mL水中，形成氯化钾水溶液；2)将上述氯化钾水溶液滴加到9mL异丙醇中，离心取上层清液，得到饱和的氯化钾-异丙醇-水稳定体系，即用于包覆的氯化钾溶液。

在CdSeS/CdS/ZnS量子点表面包覆氯化钾：取3mL 0.009mol/L的CdSeS/CdS/ZnS量子点的正庚烷溶液，将其缓慢加入到9mL上述饱和的氯化钾-异丙醇-水稳定体系中，充分反应并搅拌，得到表面包覆氯化钾的CdSeS/CdS/ZnS量子点，即样品3。

对样品3的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

实施例4

包覆硫酸钠的CdSe量子点的制备

用于包覆量子点的硫酸钠溶液的制备：1)将0.078g硫酸钠溶解在0.4mL水中，形成饱和硫酸钠水溶液；2)将上述饱和硫酸钠水溶液滴加到10mL甲醇中，离心取上层清液，得到饱和硫酸钠-甲醇-水稳定体系，即用于包覆的硫酸钠溶液。

在CdSe量子点表面包覆硫酸钠：取1mL 0.003mol/L的CdSe量子点的甲苯溶液，将其缓慢加入到10mL上述饱和硫酸钠-甲醇-水稳定体系中，充分反应并搅拌，得到表面包覆硫酸钠的CdSe量子点，即样品4。

对样品4的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

实施例5

包覆硝酸钾的InP/ZnS量子点的制备

用于包覆量子点的硝酸钾溶液的制备：1)将0.158g硝酸钾溶解在0.5mL水中，形成硝酸钾水溶液；2)将所述硝酸钾水溶液滴加到8mL乙醇中，离心取上层清液，得到饱和的硝酸钾-乙醇-水稳定体系，即用于包覆的硝酸钾溶液。

在InP/ZnS量子点表面包覆硝酸钾：2mL 0.006mol/L的InP/ZnS量子点的正庚烷溶液，将其缓慢加入到8mL上述饱和的硝酸钾-乙醇-水稳定体系中，充分反应并搅拌，得到表面包覆硝酸钾的InP/ZnS量子点，即样品5。

对样品5的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

实施例6

包覆硫酸镁的CdTe/CdS/ZnS量子点的制备

用于包覆量子点的硫酸镁溶液的制备：1)将0.2g硫酸镁溶解在0.6mL水中，形成饱和硫酸镁水溶液；2)将所述饱和硫酸镁水溶液滴加到9mL异丙醇中，离心取上层清液，得到饱和的硫酸镁-异丙醇-水稳定体系，即用于包覆的硫酸镁溶液。

在CdTe/CdS/ZnS量子点表面包覆硫酸镁：取1mL 0.004mol/L的ZnSe/ZnS量子点的氯仿溶液，将其缓慢加入到9mL上述饱和的硫酸镁-异丙醇-水稳定体系中，充分反应并搅拌，得到表面包覆硫酸镁的CdTe/CdS/ZnS量子点，即样品6。

对样品6的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

实施例7

包覆硫酸钠的CdSe量子点的制备

用于包覆量子点的硫酸钠溶液的制备：1)将1g十水合硫酸钠溶解在10mL甲醇中，得到硫酸钠溶液；2)将上述硫酸钠溶液离心，取上层清液，得到饱和的硫酸钠-甲醇稳定体系，即用于包覆的硫酸钠溶液。

在CdSe量子点表面包覆硫酸钠：取5mL 0.05mol/L的CdSe量子点的甲苯溶液，将其缓慢加入到10mL上述饱和的硫酸钠-甲醇稳定体系中，充分反应并搅拌，得到表面包覆硫酸钠的CdSe量子点，即样品7。

对样品7的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

实施例8

包覆硫酸镁的InP/ZnS量子点的制备

用于包覆量子点的硫酸镁溶液的制备：1)将0.5g七水合硫酸镁溶解在5mL异丙醇中，得到硫酸镁溶液；2)将上述硫酸镁溶液离心，取上层清液，得到饱和的硫酸镁-异丙醇稳定体系，即用于包覆的硫酸镁溶液。

在InP/ZnS量子点表面包覆硫酸镁：取1mL 0.01mol/L的InP/ZnS量子点的正庚烷溶液，将其缓慢加入到5mL上述饱和的硫酸镁-异丙醇稳定体系中，充分反应并搅拌，得到表面包覆硫酸镁的InP/ZnS量子点，即样品8。

对样品8的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

实施例9

包覆碳酸钠的CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点的制备

用于包覆量子点的碳酸钠溶液的制备：1)将0.6g十水碳酸钠与水混合，形成碳酸钠水溶液；2)将上述碳酸钠水溶液加入到10mL二甲基甲酰胺中，离心取上层清液，得到饱和的碳酸钠-二甲基甲酰胺-水稳定体系，即用于包覆的碳酸钠溶液。

在CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点表面包覆碳酸钠：取3mL 0.01mol/L的CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点的氯仿溶液，将其缓慢加入到10mL上述饱和的碳酸钠-二甲基甲酰胺-水稳定体系中，充分反应并搅拌，得到表面包覆碳酸钠的CdZnSeS/ZnSe/ZnS量子点，即样品9。

对样品9的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

对比例1

使用无包覆物的红光InP量子点作为对比样品1，对对比样品1的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

对比例2

使用无包覆物的红光CdSe/ZnS量子点作为对比样品2，对对比样品2的出光强度进行了测试，结果如表1所示。测试方式和条件与实施例1相同。

表1

在表1中，时间为0h时，为初始出光强度。通常而言，随着测试时间的延长，外界环境会不断影响量子点的稳定性，样品的出光强度相对于初始出光强度会逐渐变化。由表1可知：由本发明的量子点复合物在经过长时间照射激发后，出光强度仍然大约或等于初始出光强度。例如，在经500小时的蓝光照射后，出光强度仍然至少为100％。与现有技术中无包覆的量子点相比，出光强度得到了极大地提高。这说明本方法制备的包覆无机盐的量子点复合物具有较长的寿命和良好的光致发光性能。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。