本发明涉及化学涂料
技术领域：
，特别涉及一种涂层组合物、纳米涂层及结构体。
背景技术：
涂层材料由于具有质轻、力学性能优异、耐腐蚀性良好、电性能优等特点，被广泛应用于建筑、航空航天、火车、汽车、船舶、能源、海洋等领域作为基体材料的表面保护。纳米级结构材料简称为纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1纳米-100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大比表面积的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。纳米涂层是指将纳米级结构材料或者纳米技术应用涂层或涂料的技术。当前纳米涂层制备方法主要是借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，获得纳米复合涂层。纳米涂层的实施对象既可以是传统材料基体，也可以是粉末颗粒或是纤维，用于表面修饰、包覆、改性或增添新的特性。目前市场上的纳米涂层不仅纳米材料制备工艺复杂，成本较高，而且还存在纳米材料不稳定，功能单一,其在防腐、防水、防菌、耐冲击、自洁抗污染、耐磨、硬度等方面比较差，而且涂层表面比较粗糙，涂层的柔韧性、抗冲击性、抗弯曲性、及耐化学腐蚀性、耐湿热性、耐盐水性、耐盐雾性都比较差，严重影响涂层的使用寿命。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供一种涂层组合物，该组合物形成的涂料层具有高硬度且抗老化、耐脏污环保的特性。本发明还提供一种耐脏污水的高硬度纳米涂层。本发明还提供一种结构体。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：根据本发明第一方面实施例的涂层组合物，所述涂层组合物含有：纳米二氧化锆类材料0.1-5重量份；纳米二氧化硅类材料0.1-10重量份；水性杂化树脂0.01-5重量份；助剂0.1-5重量份；以及水1-99重量份。优选地，所述纳米二氧化锆类材料包括纳米二氧化锆粉体、纳米二氧化锆胶体、或其混合物。优选地，所述纳米二氧化锆胶体的粒径为1-99nm。优选地，所述纳米二氧化硅类材料包括纳米二氧化硅粉体、纳米二氧化硅胶体、或其混合物。优选地，所述纳米二氧化硅粉体为长链状纳米二氧化硅粉体，其粒径为50-2000nm；所述纳米二氧化硅胶体为链状纳米二氧化硅胶体，其粒径为5-99nm。优选地，所述水性杂化树脂包括醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、有机氟树脂、氨基树脂、聚酯树脂、有机硅-无机硅树脂、聚酯改性醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、环氧改性醇酸树脂、双酚a环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、氢化双酚a环氧树脂、脂环族环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸酯树脂、有机硅改性丙烯酸酯树脂、聚酯改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-聚氨酯树脂、丙烯酸酯-氨基树脂、湿固化聚氨酯树脂、有机硅树脂-聚氨酯树脂、含氢硅油-含双键有机硅树脂、氟碳树脂、有机硅改性氟碳树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯-聚氨酯树脂、聚有机硅氧烷树脂、聚倍半硅氧烷树脂中的一种或多种。优选地，所述助剂包括表面活性剂、引发剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、防流挂剂、防闪锈剂、uv光吸收剂、耐老化剂、热稳定剂中的一种或多种。根据本发明第二方面实施例的耐脏污水的高硬度纳米涂层，由上述涂层组合物涂布在被涂物上形成。根据本发明第三方面实施例的结构体，包括：被涂物；以及形成于所述被涂物上的涂层，其中，所述涂层为权利要求8所述的耐脏污水的高硬度纳米涂层。本发明的涂层组合物的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：(1)本发明的涂层组合物中不含有任何对人体有害的有机成分，无voc和甲醛释放，安全环保。(2)本发明的涂层组合物中含有的链状纳米二氧化硅材料易于在基底表面形成互相联通的微区和纳米孔洞的层状微观结构，具有明显自清洁的效果。(3)本发明的涂层组合物中纳米二氧化锆陶瓷材料、链状纳米二氧化硅材料以及水性杂化树脂之间具有较强的化学协同效应，提高了纳米涂层的硬度，且增强了纳米涂层的耐腐蚀性，耐刮伤性能。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面首先具体描述根据本发明实施例的涂层组合物。根据本发明实施例的涂层组合物含有纳米二氧化锆类材料0.1-5重量份，纳米二氧化硅类材料0.1-10重量份，水性杂化树脂0.01-5重量份，助剂0.1-5重量份，以及水1-99重量份。采用该组分的涂层组合物形成的涂层具有较高的硬度，较好的耐磨性、柔韧性、抗冲击性、耐刮伤性能，且具有自清洁的效果。具体地，纳米二氧化锆具有高温抗氧化性、耐腐蚀性、高硬度和耐磨性等特点，本发明的纳米二氧化锆类材料的状态及粒径可以根据需要进行常规的选择，优选地，本发明的纳米二氧化锆类材料可以选择纳米二氧化锆粉体、纳米二氧化锆胶体或其混合物，其中，纳米二氧化锆胶体的粒径为1-99nm。采用该状态或粒径下的纳米二氧化锆类材料与纳米二氧化硅类材料和水性杂化树脂更好的协同效应，进而提高了涂层组合物在形成涂层后的高温抗氧化性、耐腐蚀性，同时涂层具有高硬度和高耐磨性。纳米二氧化硅类材料的状态和粒径可以为常规的选择，本发明的纳米二氧化硅类材料可以为纳米二氧化硅陶瓷材料，优选地纳米二氧化硅类材料可以选择二氧化硅粉体、纳米二氧化硅胶体或其混合物，所述纳米二氧化硅粉体为长链状纳米二氧化硅粉体，其粒径可以为50-2000nm，所述纳米二氧化硅胶体为链状纳米二氧化硅胶体，其粒径可以为5-99nm，由于链状纳米二氧化硅材料易于在基底表面形成互相联通的微区和纳米孔洞的层状微观结构，因此该涂料具有显著的自清洁的效果。本发明的水性杂化树脂可以为常规的选择，优选地，水性杂化树脂可以为醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、有机氟树脂、氨基树脂、聚酯树脂、有机硅-无机硅树脂、聚酯改性醇酸树脂、有机硅改性醇酸树脂、环氧改性醇酸树脂、双酚a环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、氢化双酚a环氧树脂、脂环族环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、纯丙烯酸酯树脂、有机硅改性丙烯酸酯树脂、聚酯改性丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯-聚氨酯树脂、丙烯酸酯-氨基树脂、湿固化聚氨酯树脂、有机硅树脂-聚氨酯树脂、含氢硅油-含双键有机硅树脂、氟碳树脂、有机硅改性氟碳树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯-聚氨酯树脂、聚有机硅氧烷树脂、聚倍半硅氧烷树脂中的一种或多种，该水性杂化树脂能够更好的与纳米二氧化锆类材料和纳米二氧化硅类材料融合，且该水性杂化树脂不包含有机溶剂和对人体有害的物质，无挥发性有机化合物(voc)和甲醛释放，安全环保。助剂是为改善生产过程、提高产品质量和产量，或者为赋予产品某种特有的应用性能所添加的辅助化学品，其可根据生产的需要进行适当的选择，本发明的助剂可以为常规的选择，优选地可以为表面活性剂、引发剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、流平剂、消泡剂、防缩孔剂、防流挂剂、防闪锈剂、uv光吸收剂、耐老化剂、热稳定剂中的一种或多种。加入助剂有利于纳米材料在树脂中分散，易于流平，如消泡剂和耐老化剂，避免树脂中气泡的产生，防止生成的涂层中含有气泡，相应涂层的性能，耐老化剂能够增强涂层的抗老化能力。本发明实施例的涂层组合物，不含有任何对人体有害的有机成分，无voc和甲醛释放，安全环保，含有的链状纳米二氧化硅材料易于在基底表面形成互相联通的微区和纳米孔洞的层状微观结构，具有明显自清洁的效果，本发明的涂层组合物中纳米二氧化锆陶瓷材料、链状纳米二氧化硅材料以及水性杂化树脂之间具有较强的化学协同效应，提高了纳米涂层的硬度，且增强了纳米涂层的耐腐蚀性，耐刮伤性能。根据本发明实施力度的耐脏污水的高硬度纳米涂层，由上述涂层组合物涂布在被涂物上形成。其中，涂层组合物的组分及含量等在上述实施例中已经详细说明，在此不再赘述。该耐脏污的高硬度纳米涂层经过将上述涂层组合物通过喷涂或辊涂方式直接涂覆在基底材料上，即被涂物上形成，形成的涂料层具有较高的硬度，较强的耐腐蚀性，耐刮伤性能。可广泛应用于硅酸钙板、水泥纤维板、人造及天然大理石版面、各种保温层表面、玻璃纤维增强混凝土(grc)、纤维增强复合材料(frp)成型材料等表面，也可以用于装配式建筑企业如用于水泥墙面、水泥地面、罗马柱、异型深柱体、线条等表面涂装，也可以直接用于学校、医院、酒店、写字楼、政府工程、别墅等高档建筑物的内外墙涂装等。根据本发明实施例的结构体，包括被涂物以及形成于所述被涂物上的涂层，其中，涂层为上述耐脏污水的高硬度纳米涂层。被涂物在上述实施例中已经详细的说明，在此不再赘述。本发明的上述实施例中，所用的材料在本发明没有限定的，均可以直接市购，或者使用常规的方法制备得到。本发明还提供一种涂层组合物的制备方法，下面对组合物的制备方法做进一步说明。所述制备方法包括以下步骤：a)提供所述纳米二氧化锆类材料和纳米二氧化硅类材料为水性溶，所述纳米二氧化锆类材料和纳米二氧化硅类材料中的至少一种为水性溶胶；也就是说，纳米二氧化锆类材料和纳米二氧化硅类材料至少有一种是水性溶胶,如纳米二氧化锆类材料为水性溶胶，纳米二氧化硅类材料可以为粉体，或纳米二氧化锆类材料为粉体，纳米二氧化硅类材料为水性溶胶。纳米二氧化锆类材料与纳米二氧化硅类材料的状态及粒径已在上述实施例中做了详细的说明，在此不再赘述。其中，纳米二氧化锆胶体的制备可以为常规的选择，优选地，将盐酸缓慢加入和碳酸锆中，剧烈搅拌，直到碳酸锆溶解，过滤得到透明溶液，恒温中蒸馏、浓缩得到纳米二氧化锆胶体。其中，纳米二氧化锆粉体的制备可以为常规的选择，优选地，将十二烷基磺酸钠(sds)溶于水中，逐滴加入碳酸氢铵溶液搅拌，再逐滴加入到锆盐溶液进水水热反应，反应物经过滤、洗涤、干燥高温煅烧得到纳米二氧化锆粉体。优选地，可以采用无水乙醇洗涤，室温下干燥后得到纳米二氧化锆的前驱体，在将纳米二氧化锆的前驱体采用逐步升温的方式进行保温至高温煅烧，以得到粒径范围较为均匀的纳米二氧化锆粉体。锆盐、碳酸氢铵和sds的浓度可根据需要进行选择。其中，纳米二氧化硅胶体制备可以为常规的选择，本发明优选的首先将正硅酸乙酯分散在乙醇中并升温至120℃，然后向乙醇中滴加盐酸溶液，搅拌反应后得到所述纳米二氧化硅胶体，其中，乙醇与正硅酸乙酯的体积比为4:1，所述盐酸溶液为采用浓盐酸与去离子水配置得到，其摩尔浓度为1m,所述盐酸溶液与所述正硅酸乙酯的体积比为1:4。优选地，本发明采用纳米二氧化锆粉体与纳米二氧化硅胶体混合或纳米二氧化锆胶体和纳米二氧化硅粉体混合。该组合方式能够更好的使各组分相互融合，以提高涂料组合物的性能。所述纳米二氧化硅粉体为长链状纳米二氧化硅粉体，纳米二氧化硅粉体的制备方法如下：将硅烷改性的链状碳粉在400-700℃的空气中反应至碳消失，优选的，反应时间可以为0.5-2h，即可得所述长链状纳米二氧化硅粉体，其粒径可以为50-2000nm。该长链状纳米二氧化硅粉体更有利于其在基体表面形成互相联通的微区和纳米孔洞的层状微观结构。b)提供所述水性杂化树脂、助剂；本发明的水性杂化树脂和助剂可以为常规的选择，本发明具体的选择已在上述实施例中详细的说明，在此不再赘述。通过添加助剂有利于纳米二氧化锆类材料、纳米二氧化硅类材料在水性杂化树脂中更好的融合，提高涂层组合物的性能。c)将上述所述纳米二氧化锆类材料、纳米二氧化硅类材料、水性杂化树脂、助剂进行混合，得到所述涂层组合物。其中，纳米二氧化锆类材料、纳米二氧化硅类材料、水性杂化树脂、助剂混合方式可以为常规的选择，上述材料的添加顺序在本发明中没有说明的可以不限制添加顺序。优选地，当采用纳米二氧化锆为胶体，纳米二氧化硅为粉体时，本发明首先将所述水性杂化树脂、所述助剂分别加入所述纳米二氧化锆胶体中搅拌，再加入所述纳米二氧化硅胶体，得到所述涂层组合物。更有选地，首先将所述纳米二氧化锆胶体加入水中搅拌，再加入所述水性杂化树脂、所述助剂并搅拌，然后再加入所述纳米二氧化硅粉体搅拌，得到所述涂层组合物，其中，所述纳米二氧化锆胶体与所述纳米二氧化硅粉体的质量比为1:5。该比例搅拌方式及比例关系更有利于各组分的相互融合，提高涂层组合物的性能。当采用纳米二氧化锆为粉体，纳米二氧化硅为胶体时，先将水性杂化树脂、助剂依次加入纳米二氧化硅胶体中，搅拌30min，然后将纳米二氧化锆粉体加入到上述溶胶中，纳米二氧化锆粉体和纳米二氧化硅溶胶的质量比为1:3。该比例搅拌方式及比例关系更有利于各组分的相互融合，提高涂层组合物的性能。其中，纳米二氧化硅胶体为链状纳米二氧化硅胶体，该链状纳米二氧化硅胶体易于在基底表面形成互相联通的微区和纳米孔洞的层状微观结构，具有明显自清洁的效果。根据本发明实施例的涂层组合物的制备方法能够制备出的涂层组合物不含有任何对人体有害的有机成分，无voc和甲醛释放，安全环保，含有的链状纳米二氧化硅材料易于在基底表面形成互相联通的微区和纳米孔洞的层状微观结构，具有明显自清洁的效果。采用的纳米二氧化锆陶瓷材料、链状纳米二氧化硅材料以及水性杂化树脂之间具有较强的化学协同效应，提高了纳米涂层的硬度，且增强了纳米涂层的耐腐蚀性，耐刮伤性能。且该方法简单，适于工业化生产。下面结合具体实施例对本发明进一步理解。实施例1(1)纳米二氧化锆粉体的制备将浓度为40mmol/l的十二烷基磺酸钠溶于水中，水浴加热，搅拌至完全溶解后，逐滴加入浓度为0.4mol/l的碳酸氢铵溶液，搅拌均匀，再将上述溶液逐滴加入到浓度为0.2mol/l的锆盐溶液中搅拌形成混合液，将混合液装入120℃的高压釜中反应10h。反应结束后将反应物过滤、无水乙醇洗涤、室温干燥，得到介孔zro2的前驱体。采用程序升温方式，将前驱体升温至120℃保温1h，升温至260℃保温1h，再升温至330℃保温3h，最后升温至450℃煅烧3h，制得纳米二氧化锆粉体。该纳米二氧化锆粉体粒径为8.76nm。(2)纳米二氧化硅胶体的制备称取20ml正硅酸乙酯分散在80ml乙醇中，将溶液置于500ml的双口烧瓶中，磁子搅拌，搅拌速率为600转/min，随后将溶液加热至120℃，加入1m盐酸溶液5ml，得到白色链状纳米二氧化硅溶胶，其粒径为5-99nm。(3)涂层组合物的制备在高速搅拌的情况下，首先将水性杂化树脂，助剂分别加入链状纳米二氧化硅胶体中，搅拌30min，然后加入纳米二氧化锆粉体，拌时间为30min，得到涂层组合物，其中，纳米二氧化锆粉体和链状纳米二氧化硅溶胶的添加的质量比为1:3。该涂层组合物具有耐脏污水的特性且具有自清洁作用的安全环保效果。实施例2(1)长链状纳米二氧化硅粉体的制备采用硅烷改性的链状碳粉，经过400-700℃空气处理至碳消失，即可制得胃黏膜结构的长链纳米二氧化硅粉体。链状结构的长度为50-2000nm。(2)纳米二氧化锆胶体制备分别量取1mol的碳酸锆溶液和1.2mol的盐酸，将盐酸缓慢倒入碳酸锆中，进行剧烈搅拌，直到碳酸锆溶解，过滤得到透明溶液。将透明溶液在40℃的恒温中进行蒸馏、浓缩2h，可以得到固相重量含量达52％的纳米二氧化锆胶体。该纳米二氧化锆胶体粒径为6.5nm。(3)涂层组合物的制备在高速搅拌的情况下，将上述制备得到的纳米二氧化锆胶体加入水中搅拌20min后，将水性杂化树脂，助剂依次加入纳米二氧化锆胶体中，搅拌30min，随后将长链状纳米二氧化硅粉体加入到上述溶胶中，搅拌30min，得到均一涂层组合物。其中，纳米二氧化锆胶体和长链状二氧化硅粉体的质量比为1:5。该涂层组合物具有耐脏污水的特性且具有自清洁作用的安全环保效果。为了验证本发明的涂层组合物制备方法制备得到的涂层组合物具有的有益效果，将实施例1和实施例2的制备得到的涂层组合物选用辊涂方式涂覆在fpr板表面，其性能如下表1所示：表1项目实施例1实施例2环保型环保环保硬度5h6h耐脏污性好好耐人工老化≥3000h≥3000h耐洗刷性≥3000次≥3000次拉伸性能好好由此可以看出，根据本发明实施例的涂层组合物的制备方法制备的涂层组合物形成的涂层硬度大，耐脏污，耐洗刷和耐腐蚀性，耐老化，且与基底的附着力强。本发明的制备方法简单，适合大规模生产。以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12