一种石墨烯改性金属基亲油疏水材料制备方法与流程

本发明涉及浮油收集领域，具体涉及一种石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料及其制备方法。

背景技术

近年来轮船及油井漏油的事件屡见不鲜，石油泄漏造成水体污染，给海洋生物和人类健康带来了巨大威胁，造成了巨大的经济损失，导致了难以修复的生态破坏。目前，处理水上油污的方法主要有围控与回收法、消油剂法、燃烧法和生物复原法等。消油剂法、燃烧法和生物复原法在一定程度上均会增加处理成本，有时甚至会造成二次污染，利用收油机来回收溢油是目前主要的处理手段。但是在某些受限区域，无法使用收油机回收时，吸附材料成为处理漏油问题的首选。

吸油材料应该具有良好的亲油疏水性以及相对较好的吸收性能。近年来，各种结构新颖的多孔材料用于油污的吸收，例如聚氨酯、聚乙烯醇甲醛以及碳纳米材料和无机多孔材料等。但是这些材料吸油率一直不高。

石墨烯具有独特的二维晶体结构决定了其优异的电学、力学和热血性能，自由电子在石墨烯上的传输不易发生散射，在复合材料、催化材料、储能材料等领域均具有相当大的应用价值。但是石墨烯海绵材料的基体主要为聚氨酯海绵或三聚氰胺海绵，吸油后保油性差，稍加压就会漏油，同时使用寿命不高。泡沫金属的表面积可达10～100cm²/cm³，又具有很多突出的物理、化学和机械性能，相比于海绵基体，其抗压性强。若能将泡沫金属作为石墨烯的基体，则会大大改善石墨烯吸附材料的机械性能，提高其使用寿命。因此，本发明的一种石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料，具有较高的机械强度，适用于动态的浮油收集过程。

技术实现要素：

为实现上述目的，本发明的一种石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制氧化石墨烯分散液：将含氧量为20％～80％的氧化石墨烯加入去离子水中搅拌均匀，并进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液；

(2)在氧化石墨烯分散液中添加硅烷偶联剂：在步骤(1)所制得的氧化石墨烯分散液中加入硅烷偶联剂；

(3)石墨烯改性泡沫金属基体准备：将泡沫金属放入有机溶液中进行超声清洗，取出吹干后再置入稀硝酸溶液中进行腐蚀，随后将腐蚀过的泡沫金属放入到naoh溶液中进行表面羟基化处理；

(4)还原法制备石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料：将经步骤(3)处理后的泡沫金属完全置入步骤(2)制得的氧化石墨烯分散液中，之后在该石墨烯分散液中加入水合肼水溶液，并利用水热法使氧化石墨烯还原；

(5)干燥处理：将步骤(4)处理后的泡沫金属进行干燥处理，即可得到石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料。

进一步，所述的硅烷偶联剂为kh550和kh560的混合溶剂，其中kh550和kh560的比例在1:1～1:3之间。

进一步，将添加硅烷偶联剂的氧化石墨烯溶液在频率为20khz下进行超声处理10min～30min，使得硅烷偶联剂充分溶于氧化石墨烯分散液中。

进一步，所述的泡沫金属包括泡沫铝、泡沫铜、泡沫镍等含有泡沫气孔的特种金属材料，孔隙率高于70％。相比于一般的烧结多孔金属，泡沫金属孔隙率高，与石墨烯接触面积大，能够最大程度的发挥石墨烯的功效。而相比于海绵等多孔材料，泡沫金属具有较高的强度及抗压性，作为亲油疏水材料基体可以提高材料的机械强度。

进一步，步骤(3)中的稀硝酸溶液质量浓度为0.1～8％，该稀硝酸溶液腐蚀泡沫金属的时间为10min～60min。

进一步，步骤(3)中的naoh溶液的质量浓度为0.01～8％，该naoh溶液对泡沫金属表面进行羟基化处理的时间为10min～90min。

进一步，步骤(4)中水合肼水溶液中水合肼的质量分数为80％。

进一步，水热法的水热温度为80℃～95℃。

进一步，步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/ml～10mg/ml。

另外，本发明还公开一种具体的石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制氧化石墨烯分散液：将含氧量为20％～80％的氧化石墨烯加入去离子水中搅拌均匀，并在频率为20khz下进行超声处理60min～120min，得到氧化石墨烯分散液；所述的氧化石墨烯分散液浓度为0.1mg/ml～10mg/ml；

(2)在氧化石墨烯分散液中添加硅烷偶联剂：在步骤(1)所制得的氧化石墨烯分散液中加入硅烷偶联剂10ml-20ml；所述的硅烷偶联剂为kh550和kh560的混合溶剂，其中kh550和kh560的比例在1:1～1:3之间；将添加硅烷偶联剂的氧化石墨烯溶液在频率为20khz下进行超声处理10min～30min，使得硅烷偶联剂充分溶于氧化石墨烯分散液中；

(3)石墨烯改性泡沫金属基体准备：将泡沫金属放入乙醇溶液中进行超声清洗10min～40min，取出吹干后再置入稀硝酸溶液中进行腐蚀10min～60min，随后将腐蚀过的泡沫金属放入到naoh溶液中进行表面羟基化处理10min～90min；所述的稀硝酸溶液质量浓度为0.1～8％；所述步骤中naoh溶液的质量浓度为0.01～8％；

(4)还原法制备石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料：将经步骤(3)处理后的泡沫金属完全置入步骤(2)制得的氧化石墨烯分散液中，加入10ml～20ml质量分数为80％的水合肼水溶液，将上述溶液置于水浴锅中1h～4h，利用水热法使氧化石墨烯还原，该水热法的水热温度为80℃～95℃；

(5)干燥处理：将步骤(4)处理后的泡沫金属在80～150℃下进行干燥处理2h～48h，即可得到石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料。

需要说明的是，石墨烯因其较高的比表面积和疏水亲油的特点使其具有了作为油水分离用吸附剂的特征。本发明利用特殊比例的硅烷偶联剂将氧化石墨烯粘结在泡沫金属基体上，再采用水热法将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，使其较好的附着在泡沫金属上，改善其亲油疏水性能。

本发明的石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料具有较高的机械强度，同时修饰在基体上的还原氧化石墨烯具有较好的亲油疏水性，其与水的接触角在110°以上，最高可达127°，是一种较好的亲油疏水材料。由于石墨烯和泡沫金属的结合力较强，故此石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料可反复使用，每立方厘米的石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料可以循环吸附100立方厘米的油，吸油率大幅度提升。

附图说明

图1为本发明实施例2所制的泡沫镍基亲油疏水材料表面sem图。

图2为本发明实施例1所制的泡沫铝基亲油疏水材料表面与水的接触角图。

图3为本发明实施例2所制的泡沫镍基亲油疏水材料表面与水的接触角图。

具体实施方式

为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。

在本发明的一个具体实施方案中，石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料的制备方法按如下步骤进行：

(1)制备氧化石墨烯分散液；

(2)在氧化石墨烯分散液中添加特殊比例的硅烷偶联剂，并使其充分溶入氧化石墨烯分散液中；

(3)将泡沫金属清洗干净，在稀硝酸溶液中腐蚀一段时间，以增加泡沫金属表面的粗糙度，再将腐蚀过的泡沫金属放入naoh溶液中进行表面羟基化处理；

(4)将处理过的泡沫金属完全置入步骤(2)制得的氧化石墨烯分散液中，采用水热法使粘结在泡沫金属表面的氧化石墨烯还原。

(5)将步骤4处理后的泡沫金属进行干燥处理，即可得到石墨烯改性泡沫金属基亲油疏水材料。

实施例1泡沫铝基亲油疏水材料的制备过程如下：

(1)采用含氧量为20％的氧化石墨烯制备氧化石墨烯分散液，浓度为0.1mg/ml；

(2)在氧化石墨烯分散液中添加kh550：kh560＝1：1的硅烷偶联剂10ml，并使其充分溶入氧化石墨烯分散液中；所述的混合偶联剂的比例将影响到氧化石墨烯和泡沫金属的结合程度。

(3)取体积(长×宽×高)为5cm×5cm×2cm的泡沫铝依次在丙酮、去离子水及乙醇中清洗干净，泡沫金属体积过大会导致氧化石墨烯溶液在其中分布不均匀，影响其整体的亲油疏水性能。在质量浓度为0.1％稀硝酸中腐蚀10min增加泡沫铝表面的粗糙度，再将腐蚀过的泡沫铝放入质量浓度为0.01％naoh溶液中10min进行表面羟基化处理，调节最终的溶液ph值≈8；所述的稀硝酸浓度不宜过低，浓度过低腐蚀效果差，影响氧化石墨烯和泡沫金属结合度；在稀硝酸中进行腐蚀处理后再将泡沫金属置入naoh溶液中一方面可以中和硝酸，另一方面可使泡沫铝表面呈碱性，在步骤(4)中-oh根离子将置换氧化石墨烯分子链上的部分基团，进行还原处理后，带有-oh根离子的石墨烯海绵对油污的吸附清洁能力更佳。

(4)将处理过的泡沫铝完全置入步骤(2)制得的氧化石墨烯分散液中，加入10ml质量分数为80％的水合肼水溶液，将上述溶液置于温度为80℃水浴锅中4h，利用水热法使氧化石墨烯还原。

(5)将步骤4处理后的泡沫铝在80℃下进行干燥处理2h，即制得泡沫铝基亲油疏水材料。

实施例1中所制得的泡沫铝基亲油疏水材料与水的接触角可达110°，具有较高的亲油疏水性。

实施例2泡沫镍基亲油疏水材料的制备过程如下：

(1)采用含氧量为80％的氧化石墨烯制备氧化石墨烯分散液，浓度为10mg/ml；

(2)在氧化石墨烯分散液中添加kh550：kh560＝1：3的硅烷偶联剂20ml，并使其充分溶入氧化石墨烯分散液中；

(3)将泡沫镍清洗干净，泡沫镍的尺寸及清洗方式与实施例1中泡沫铝一致，将清洗干净的泡沫镍在质量浓度为8％稀硝酸中腐蚀30min增加泡沫镍表面的粗糙度，再将腐蚀过的泡沫镍放入质量浓度为8％naoh溶液中90min，调节最终的溶液ph值在8左右，进行表面羟基化处理；

(4)将处理过的泡沫镍完全置入步骤(2)制得的氧化石墨烯分散液中，加入20ml质量分数为80％的水合肼水溶液，将上述溶液置于温度为95℃水浴锅中1h，利用水热法使氧化石墨烯还原。

(5)将步骤(4)处理后的泡沫镍在150℃下进行干燥处理48h，即制得泡沫铝基亲油疏水材料。

实施例2中步骤(3)所采用的的稀硝酸浓度合适，且腐蚀时间延长，增加了泡沫镍表面的粗糙度，即增加氧化石墨烯和泡沫镍的接触面积，提高其吸附力。实施例2所制得的泡沫镍基亲油疏水材料与水的接触角可达127°，具有较高的亲油疏水性。

实施例3

本实施例与实施例2不同的是步骤3所采用的的使得最终的溶液ph值在5左右，其他参数与实施例2相同。实施例3所制得的泡沫镍基亲油疏水材料与水的接触角为115°，相比于实施例2中泡沫镍基亲油疏水材料与水的接触角127°要小。

实施例4

本实施例与实施例2不同的是步骤1中采用氧化石墨烯含氧量为60％，且制备氧化石墨烯分散液的浓度为5mg/ml。实施例3所制得的泡沫镍基亲油疏水材料与水的接触角为105°，增加氧化石墨烯溶液的浓度可增加最终石墨烯在泡沫镍上的附着量，改善其亲油疏水性能。但是若氧化石墨烯溶液浓度过高，氧化石墨烯在还原过程中易团聚，对其亲油疏水性能不利。

对比各实施例可以看出，本发明所制得的石墨烯改性金属基亲油疏水材料与水的接触角均在100°以上，具有较好疏水性。泡沫金属的材料，氧化石墨烯的浓度及对泡沫金属进行表面处理时所选溶液的浓度对最终的亲油疏水性能均有影响。在相同实验参数下，相比于泡沫铝，泡沫镍与石墨烯的结合力更强，与水的接触角更大；氧化石墨烯的浓度高低直接影响石墨烯在泡沫金属上的附着量，氧化石墨烯浓度为10mg/ml时，所制得的墨烯改性金属基亲油疏水材料亲油疏水性最佳；对泡沫金属进行表面处理时，稀硝酸与naoh的比例要适宜，使得最终的溶液ph值在8左右为宜，ph值过大或过小均会对亲油疏水性不利。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。